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            超高性能的雙鈣鈦礦晶格結構用于固態氧化物燃料電池負極材料

            超高性能的雙鈣鈦礦晶格結構用于固態氧化物燃料電池負極材料

            固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將儲存在燃料和氧化劑中化學能轉化為電能的全固態發電裝置,具有清潔、高效、燃料適應性強等特點。SOFC傳統陽極Ni/Y0.08Zr0.92O2(YSZ) 材料存在較為嚴重的碳沉積、硫中毒以及氧化還原結構穩定性差等問題,因而發展可直接用于碳氫燃料的新型陽極材料成為本領域研究熱點。雙鈣鈦礦陽極Sr2FeMoO6具有較高的電子電導率,良好的抗碳沉積和耐硫中毒性能,是一類很有前途的SOFC陽極材料。但該材料的氧化還原穩定性以及電化學催化活性仍不理想,限制了該材料的實際應用。

            為了解決上述問題,北京科技大學的趙海雷教授課題組提出通過構建雙鈣鈦礦陽極晶格中的反位缺陷、提高材料的結構穩定性,改善其電化學催化活性。該工作通過Mg摻雜實現雙鈣鈦礦陽極Sr2FeMoO6晶格反位缺陷的構建,獲得Sr2FeMo2/3Mg1/3O6材料。其用作SOFC陽極時,表現出優異的氧化還原結構穩定性,極佳的電化學催化活性以及良好耐積碳和硫中毒特性。作者通過X射線衍射、中子衍射以及高分辨透射確認材料晶格中存在大量反位缺陷,解釋了反位缺陷的形成原因,并結合第一性原理計算發現,該材料晶格中的反位缺陷(FeFe-O-FeMo)能有效降低氧空位的形成能和氧離子遷移能,加快陽極的反應動力學過程,改善材料的電化學性能。該文章發表在國際頂級期刊AdvancedEnergy Materials上(影響因子:16.72)。

            超高性能的雙鈣鈦礦晶格結構用于固態氧化物燃料電池負極材料

            圖1. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d陽極的XRD精修圖譜及精修模型(a)Sr2FeMo2/3Mg1/3O6,(b) Sr2(Fe2/3Mg1/3)(Mo2/3Fe1/3)O6

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            圖2. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d陽極的中子衍射精修圖

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            圖3. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d陽極的選區電子衍射和高分辨透射圖

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            圖4. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料反位缺陷形成機理模型圖

            X射線衍射以及中子衍射精修結果表明Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料的晶格結構式應為Sr2(Fe2/3Mg1/3)(Mo2/3Fe1/3)O6-d。從化學角度,Mg離子替換Mo離子,但從晶格結構考慮,由于Mg2+與Mo6+離子存在較大的電價差異,因此Mg實際占據了Fe的晶格位置,使相應含量的Fe離子占據在Mo的晶格位置,從而在晶格中形成了大量的反位缺陷FeFe-O-FeMo。高分辨透射結果揭示了大量反位缺陷的存在。該反位缺陷的形成與Fe元素同時占據雙鈣鈦礦陽極(A2BB’O6)晶格中的B和B’位有關,而Mg離子摻雜起到了關鍵的觸發作用。

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            圖5.Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料氧化還原循環圖

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            圖6.Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d陽極單電池功率密度圖

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            圖7. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d陽極電池短期穩定性圖

            雙鈣鈦礦Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料表現出優異的氧化還原循環穩定性和電化學催化活性,其作為SOFC陽極時,在電解質支撐的單電池中,其電池功率密度在900°C純H2中可達1316mW cm-2,單電池表現出良好的放電穩定性。

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            圖8. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d陽極晶格中氧空位的形成能

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            圖9. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d陽極晶格中氧離子的遷移能

            作者通過第一性原理計算,發現材料中的反位缺陷(FeFe-O-FeMo)有助于降低氧空位的形成能以及氧離子的遷移能。氧空位在反位缺陷處的形成能更低,氧離子在反位缺陷處的遷移能0.72eV遠低于其在正常晶格Fe-O-Mo間的遷移能1.28eV。該反位缺陷有利于提高材料的離子電導率、加快陽極的反應動力學過程,改善材料的電化學性能。此工作中所提出的通過構建反位缺陷改善雙鈣鈦礦材料結構和性能的概念也適用于電解池、金屬空氣電池等電極催化劑材料的研發。

             

            ZhihongDu, Hailei Zhao,* Shanming Li, Yang Zhang, Xiwang Chang, Qing Xia, Ning Chen,Lin Gu, Konrad S′wierczek, Yan Li, Tianrang Yang, and Ke An, Exceptionally HighPerformance Anode Material Based on Lattice Structure Decorated DoublePerovskite Sr2FeMo2/3Mg1/3O6?δ for Solid Oxide Fuel Cells, DOI:10.1002/aenm.201800062.

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