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            高性能低溫鋰硫電池:通過催化轉化層協同調控多硫化物熱力學/動力學擴散

            高性能低溫鋰硫電池:通過催化轉化層協同調控多硫化物熱力學/動力學擴散

            由于高的能量密度和低的成本,鋰硫電池已經被公認為可以替代鋰離子電池的最有潛力的下一代能源存儲器件。但是目前常規鋰硫電池的容量和循環性能難以發揮,這主要是由于電化學反應過程中中間態多硫化物的穿梭效應損害了電極反應的可逆性。因此,最大程度地限制多硫化物的穿梭效應可以有效地調控鋰硫電池的電化學反應過程, 提高其循環穩定性和倍率性能。多硫化物的穿梭效應源自其在電解液中濃度梯度的擴散和差的反應動力學。

            最近,東北師范大學的張景萍教授課題組通過層狀金屬鹵化物豐富的邊緣位點協同調控多硫化物的熱力學和動力學擴散。通過理論計算可以證實其邊緣位點能夠更優先的化學吸附多硫化物,除了傳統的Li-Se鍵,還形成Mo-S鍵,保證了對多硫化物熱力學擴散的有效調控。 同時,通過一系列的直接和間接的證據,發現了邊緣位點能夠通過電子轉移機理催化多硫化物的轉化,調控多硫化物的動力學擴散。組裝的鋰硫電池展示出非常優異的循環和倍率性能。更重要的是,非常突出的低溫性能有利于拓展鋰硫電池的實際應用。該文章發表在國際頂級期刊 Advanced EnergyMaterials上(影響因子:16.721)。

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            圖1. rGO⊥MoSe2NSs-coated separator的電池的常溫電化學性能。(a)不同電流密度的倍率性能,(b)0.2 C電流密度的循環性能,(c)前六次循環的充放電容量和(d)第六次循環的充放電曲線(電池在第五次循環之后靜置48 h),(e)0.5C電流密度的長循環性能。

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            圖2.rGO⊥MoSe2NSs-coated separator的電池在0 ℃和-25 的電化學性能。(a)0.1C電流密度的首圈充放電曲線,(b)0.1 C電流密度的循環性能,(c)不同電流密度的倍率性能,(d)0.5C電流密度的循環性能。

            該工作通過簡單的水熱法將單層或少層的MoSe2納米片垂直生長在自組裝的三維rGO片上(命名為rGO⊥MoSe2NSs),這種結構保證MoSe2擁有大量的邊緣位點。當將rGO⊥MoSe2NSs用作隔膜改性時,鋰硫電池展現出非常優異的電化學性能。在0.2 C的電流密度下循環100次電池仍有1338.4mA h g-1的比容量。在0.5 C的電流密度下循環1000次電池仍能維持546mA h g-1的比容量。更重要的是,設計的電池展現出非常優異的低溫性能。在0 ℃和-25 ℃的條件下循環100次后電池擁有1106.2和865.7mA h g-1的比容量。在0.5 C的電流密度下循環500次,電池在0℃和-25 ℃仍能保持537.8和252.8 mA h g-1的容量。除了優異的電化學穩定性,rGO⊥MoSe2NSs賦予鋰硫電池很好的反自放電特征,證明富含邊緣位點的MoSe2不僅僅能夠抑制S8向多硫化物的轉化,而且能將多硫化物限制在正極區域。與其它文獻報道的容量相比,本工作中獲得的容量非常突出。

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            圖3.(a)Li2S2與MoSe2的平面位點(001)和邊緣位點(110)化學相互作用的理論計算。(b)Li2S2與MoSe2邊緣位點相互作用后的電荷密度差分圖。

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            圖4.rGO⊥MoSe2NSs包覆層循環前后的XPS譜對比。(a)Se 3d,(b)Mo3d,(c)S 2p。 rGO⊥MoSe2NSs-coated separator電池和rGO-MoSe2-coatedseparator電池的電化學性能對比。(d)0.5 C電流密度的循環性能,(e)0.5C電流密度的首圈充放電曲線,(f)0.5 mV s-1掃速的CV曲線。

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            圖5. rGO⊥MoSe2 NSs-coated separator和rGO-MoSe2-coatedseparator電池的低溫性能對比。(a)前兩次的充放電曲線,(b)0.1 C電流密度的循環性能。

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            圖6.(a)圖示說明MoSe2的邊緣位點對多硫化物轉化的調控和對穿梭效應的抑制。(b-e)rGO⊥MoSe2NSs-coated separator循環后的正面SEM圖及相應的元素分布圖。(f-i)rGO⊥MoSe2NSs-coated separator循環后的截面SEM圖及相應的元素分布圖。

            MoSe2的邊緣位點對硫電極電化學反應的調控可以系統地通過理論計算和實驗證據證明。首先,從理論計算可以看出,Li2S2與MoSe2邊緣位點的化學結合能為-4.09eV,而Li2S2MoSe2平面位點的化學結合能只有-1.01eV,表明多硫化物優先地吸附在MoSe2的邊緣位點。除了兩個Li-Se鍵,MoSe2的邊緣位點與Li2S2還形成Mo-S鍵,保證了對多硫化物的有效吸附。從循環前后的rGO⊥MoSe2NSs的XPS結果對比進一步確定Li-Se鍵與Mo-S鍵的形成。充放電后的Mo3d XPS對比提供了非直接的證據證明MoSe2可以作為電催化劑促進多硫化物的轉化。從充電的S2p XPS譜可以看出被歸于Li2S2/Li2S的峰完全消失,表明很好的硫轉化可逆性。為了進一步證明邊緣位點的催化作用,將rGO-MoSe2(不含大量邊緣位點)修飾在隔膜上構建鋰硫電池,對其電化學性能進行測試,與rGO⊥MoSe2NSs 修飾的隔膜的電池進行對比。一系列電化學性能的對比提供了直接的實驗證據證明MoSe2的邊緣位點對多硫化物的轉化具有很好的電催化作用。由于熱力學和動力學的協同調控,多硫化物很好地被抑制在正極區域,保證鋰硫電池高的常溫和低溫性能。低成本且易合成的富邊緣位點MoSe2為很好地調控硫電極的電化學反應開辟了一條新的道路。

            材料制備

            rGO⊥MoSe2NSs的制備:首先,通過改性的Hummers法獲得了GO,之后利用CTAB對GO的表面進行正電荷改性,簡言之,25 mg GO加入到40 mL去離子水中形成均勻的混合液,之后0.02 M CTAB加入到上述的溶液中攪拌溶解,之后將其轉移至燒瓶中40 ℃攪拌24 h實現CTAB和GO之間的靜電吸附。隨后,0.5 mmol的(NH4)2MoO4加入到上述的溶液中攪拌溶解。與此同時,將1 mmol的Se粉溶解于10 mL的水合肼溶劑中,溶液的顏色由無色迅速變為暗紅色。隨后,將Se-N2H4·H2O溶液逐滴加入到上述的(NH4)2MoO4溶液中,進行急劇地攪拌。最后,混合物轉移至100 mL反應釜中200反應10 h, 冷卻至室溫后用去離子水反復清洗,然后在60干燥。為了進一步提高導電性和結晶性,合成的樣品在N2氣氛下450碳化5 h,獲得最終的rGO⊥MoSe2NSs。純rGO,純MoSe2, rGO-MoSe2也通過類似的方法制備。

            rGO⊥MoSe2NSs-coated separator的制備:首先,將80 wt% rGO⊥MoSe2 NSs, 10 wt% CB和10 wt% PVDF混合于NMP溶劑中形成均勻的漿料,之后將其均勻涂布于商業的玻璃纖維隔膜的一面,在60 干燥24 h。最后將隔膜裁成直徑為20 mm的圓片,作為鋰硫電池的隔膜。

            純硫電極的制備:將CB與S以質量比3:6混合形成CB-S復合物,之后將CB-S復合物與PVDF以9:1混合于NMP溶劑中形成均勻的漿料,涂布于Al箔集流體上,在60 干燥24 h,形成純硫電極?;钚粤蛟谡龢O的負載量為1.0-1.3 mg cm-2。

             

            Financial supports from the NSFC (21573036,21574018) and the Education Department of Jilin Province (111099108) aregratefully acknowledged.

             

            Chao-Ying Fan, Yan-Ping Zheng, Xiao-HuaZhang, Yan-Hong Shi, Si-Yu Liu, Han-Chi Wang, Xing-Long Wu, Hai-Zhu Sun, Jing-Ping Zhang, High-Performance and low-temperaturelithium-sulfur batteries: synergism of thermodynamic and kinetic regulation,Advanced Energy Materials, DOI:10.1002/aenm03638.

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