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            告別Li2CO3:基于過氧化放電產物的Li-O2/CO2電池

            告別Li2CO3:基于過氧化放電產物的Li-O2/CO2電池

            基于其高能量密度的優勢,鋰空氣電池成為可充放二次電池領域的一個研究熱點?,F有絕大多數的鋰空氣電池的工作,仍停留在鋰氧氣電池這一初步階段。然而,如何實現從鋰氧氣電池到鋰空氣電池的過渡,是鋰空氣電池實用化的一大難題。其中的核心難點主要集中在,相比于純氧氣環境下的氧還原過程,在空氣氣氛當中運行的電池,會受到水分,CO2等因素的影響,使得反應過程和產物變得異常復雜。尤其是在CO2存在的環境中,放電產物從純氧氣氛下的Li2O2過氧化產物變成了Li2CO3碳酸鹽。隨之而來的是充電過程中,分解Li2CO3所需的高電位會進一步導致包括電解液和電極在內的其他電池組份的電化學氧化分解。Li2CO3產物的存在,成為了阻礙鋰氧氣電池向更實用化的鋰空氣電池過渡的關鍵枷鎖,也一度被認為是遏制鋰空氣電池發展的阿喀琉斯之踵。

            最近,南京大學的周豪慎教授研究團隊和日本國立產業技術綜合研究院(AIST),筑波大學合作,通過引入具有特殊溶劑結構的超高濃度電解液體系,首次將Li-O2/CO2混合氣體電池的放電產物成功固定在了過氧化物的階段,從而有效的抑制了Li2CO3的形成。作者們通過原位光譜測試,撲捉到CO2/O2混合氣氛下的氧還原過程中過氧化中間產物(C2O62-)的存在證據,進而針對性的引入特殊結構的電解液體系,將放電產物成功的穩定在過氧化物階段,從而大大降低了充電過電壓和減少了相應副反應的發生。該文章發表在國際能源學術期刊Energy & Environmental Science上(影響因子:29.518)。

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            1.?原位拉曼(in-situRaman)。

            a,c,d)在無鋰條件下,O2/CO2混合氣體環境中,過氧化二氧化碳(C2O62-)作為氧還原的產物,被證明存在于整個充放電循環過程中。?其對應的氧化電位為3.5V vs. Li/Li+。(b,e,f)而在Li-O2/CO2電池體系中,過氧化的放電中間產物被Li2CO3所取代。同時,充電過程中,Li2CO3高分解電位(>4.2 V vs. Li/Li+)導致的電解液氧化分解的弊端也顯現出來。在證實了擁有低分解電位的過氧化產物在O2/CO2混合氣氛下存在的可能性,那么如何將其穩定在這個有利的階段(不向Li2CO3方向過渡)成為了接下來的研究方向。

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            2.?超高濃度電解液中,離子對和鋰離子溶劑化狀態的分析。

            過氧化中間產物(C2O62-)能夠穩定存在于無鋰環境中,這就給作者們帶來了啟發。在普通含鋰離子電解液中,鋰離子將很快與C2O62-中間產物結合,并且迅速生成穩定的Li2CO3最終放電產物。那么是否可以通過改進電解液中鋰離子溶劑化程度,從而改變溶劑化鋰離子和C2O62-的相互作用模式,進而使得后者被穩定在過氧化物的階段?帶著這樣的設想,作者們針對性的引入了超高濃度的LiTFSI-DMSO電解液體系(LiTFSIDMSO摩爾配比為13)。其中,鋰離子的高度溶劑化狀態,有希望能夠使得C2O62-穩定的存在于電池體系當中。

            告別Li2CO3:基于過氧化放電產物的Li-O2/CO2電池3.?不同濃度電解液中,Li-O2/CO2電池體系下產物分析:(a)恒流充放電曲線;(bFT-IR電極產物分析;(cFT-IR電解液中溶解性產物分析;(d-f)原位拉曼分析;(g-j)原位氣相質譜分析。通過縝密的系統化譜學驗證,在超高濃度LiTFSI-DMSO電解液體系當中的放電產物被確認為穩定后的可溶性過氧化物(C2O62-)。

            與之形成鮮明對比的是,在普通濃度電解液體系下的放電產物,仍然為沉積在電極表面的Li2CO3。C2O62-的分解電位保持在較低的安全電壓范圍內(~3.5 V vs. Li/Li+),并且在充放電過程中,作為活性物質的O2CO2呈現可逆的成比例的變化趨勢。而在通常以Li2CO3為產物的Li-O2/CO2體系中,高充電電位下的副反應和氣體的不可逆舉動,也通過原位譜學呈現出來。

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            4.?基于過氧化產物(C2O62-)的Li-O2/CO2電池電化學性能。

            無論是在不同倍率(a)、電壓截至(b)、容量截至(c-d)的電化學性能表征中,這樣新型的電池體系展現出良好的循環穩定性。尤其是在容量截至的恒流充放電循環中,該體系表現出良好的循環壽命(100圈,400mA/g電流密度)。相對應的原位拉曼表征(e),充分的證明了這一基于過氧化放電產物的Li-O2/CO2電池體系能夠保持良好的可逆性。

            總而言之,相比于現階段的循環性能,該工作的最關鍵的亮點集中于穩定的過氧化產物在Li-O2/CO2混合氣氛下的工作機理的揭示。從鋰氧氣電池到更加實用化的鋰空氣電池的發展之路任重而道遠。周豪慎教授領導的研究團隊,在深入研究了水分對于鋰氧氣電池的影響(Y. Qiao and H. S. Zhou et al. Angew.Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4960-4964.)和純CO2體系下的Li-CO2電池機理(Y. Qiao and H. S. Zhou et al. Joule 2017, 1, 359-370.)之后,將工作拓展性的延續到了更進一步的Li-O2/CO2電池體系當中。該工作,作為該課題組以上工作的延續和發展,為鋰氧氣電池向鋰空氣電池的進化提供了嶄新的設計和優化思路。

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