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            單原子Au/NiFe層狀雙氫氧化物電催化劑:探索析氧反應活性來源

            單原子Au/NiFe層狀雙氫氧化物電催化劑:探索析氧反應活性來源

            【?研究背景 】

            電解水是一種將電能轉成為化學能的有效手段,電催化能源轉化是取代化石能源,減少排放的重要而有效的途徑。近些年來,以水、氫氣、氧氣為主的電催化轉化過程獲得了很大進展,理論和實驗的結合讓眾多學者對電催化機理有了更進一步的了解和運用。而在陽極發生的水氧化反應(OER)是一個有著較高過電位的反應,極大地限制了電解水的效率,在OER反應中引入催化劑有助于降低過電位,而貴金屬OER催化劑表現出優異的催化性能,但是由于其價格昂貴,資源稀缺,限制了其廣泛應用。

            制備的納米結構雜原子摻雜電催化劑在ORR、OER和HER反應中具有與貴金屬催化劑相媲美的高活性和高效率,且其循環穩定性優于貴金屬催化劑,從而有望替代燃料電池、金屬-空氣電池、分解水催化劑中Pt/C或IrO2催化劑,破解對貴金屬依賴的難題。在堿性條件下,NiFe-LDHs被認為是OER活性最高的電催化劑,促使研究學者實驗上已經合成很多性能很好的NiFe-LDHs。隨著科學技術的發展表征技術的進步,研究者試圖通過用氫氧化物活性位點這一理論來解釋NiFe-LDHs在OER反應中的催化作用。但是仍不清楚LDHs和氫氧化物之間有著巨大的活性差異的原因,這一問題仍沒有定論。因此探究LDHs表面OER反應的基本原理仍是一個緊迫的任務和要求。近期有工作表明,通過Au納米材料的引入,大大提高了催化劑的電催化性能。同時,單原子金屬層的修飾使析氫效率大大提高。時而至今,仍未有系統而精確的結論證明,Au的存在對于LDHs的OER反應效率的提高有著直接的作用。

            為了解決上述問題,張兵教授團隊等人通過在NiFe LDH上引入sAu(sAu/NiFe LDH),以此為模型對從sAu/NiFe LDH進行原子層面分析和OER反應機理探索。

            【 成果簡介 】

            近日,天津大學理學院化學系張兵教授團隊聯合南開大學電子信息與光學工程學院王衛超教授(共同通訊)、天津化學化工協同創新中心的合作者通過采用sAu/NiFe LDH為模型,對OER機理探究方面取得突破。該工作以“Single-Atom Au/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst:?Probing the Origin of Activity for Oxygen Evolution Reaction” 為題發表在JACS上,天津大學化學系張競方博士為第一作者。該工作運用VASP計算軟件優化sAu/NiFe LDH體系下OER反應的結構,以密度泛函數理論(DFT+U+vdW)為基礎對所有結構進行結構優化。本研究結合理論計算與實驗結果,以sAu/NiFe LDH作為電催化劑,探討析氧反應機理,并對OER反應過程能量以及電子結構進行了探討。

            【 工作亮點 】

            為了闡明sAu/iFeOOH-NiFe LDH?的OER的催化機理,研究者從理論上探究了電子在sAu/iFeOOH-NiFe LDH表面通過O*傳遞過程。通過建立Au在氧原子之上的模型,Au?O 鍵的方向與C軸平行。Au的每個d軌道都被2個電子占據,O的每個p軌道平均有4/3個電子。在O上吸附Au后,Au的5個簡并軌道在空間上重新分布。Au的dz2軌道和O的Pz軌道進行雜化。d軌道的空間重新排布導致形成了與表面方向平行的Au環區域的電荷密度。引入Au造成的電荷密度差異使電子從Au轉移到LDH。對于每1 mol Au,平均有0.32 mol電子從Au轉移到與之臨近的O、Ni、Fe原子。這優化了O* 與OOH*中間體在催化劑表面的吸附能,促進了-OH在催化劑表面的吸附,促使涉及O*和OOH*中間體的速控步驟在更小的過電位下進行。

            單原子Au/NiFe層狀雙氫氧化物電催化劑:探索析氧反應活性來源

            【 圖文導讀 】

            在這項工作中,研究人員分兩步制備sAu/NiFe LDH催化劑:

            第一步(鈦網上生長NiFe LDH):采用改良后的尿素分解-均勻共沉淀法,將六水硝酸鎳、九水硝酸鐵、脲、氟化銨溶解到去離子水中,攪拌半小時得到溶液;將鈦網浸漬到上述溶液并轉移到反應釜內,120℃反應6小時。隨后冷卻洗滌干燥得到負載量為2 mg/cm2的NiFe LDH。

            第二步合成sAu/NiFe LDH:采用簡單的電沉積的方法,將第一步合成的NiFe LDH作為工作電極,電解液為0.05M NaCl和0.3mM HAuCl4。

            為了探討sAu/NiFe LDH催化劑OER催化活性機理,采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)模擬程序包,以密度泛函數(DFT+U+vdW)為基礎對結構優化進行模擬理論計算。在計算中選用2×1×1?的超晶胞和400 eV的截止能來最優化結構參數,直到原子上的最大作用力小于0.05?eV/?,Fe、Ni的U值分別為3.5 eV and 6.6?eV。

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            圖一?模擬sAu/NiFe LDH雙層板結構及OER反應機理過程

            結合Shi Zhang Qiao等人對OER機理的研究,OH*,O*,OOH*為OER吸附中間體理論設計了如圖一a的sAu/NiFeOOH-NiFe LDH雙層板計算模型來深度剖析OER機理,計算出在堿性條件下OER最佳反應路徑(圖一b,c)發生遵循如下基元反應:*代表催化劑的活性位點

            * + OH?→ OH*+ e

            OH*+?OH?→ O*+ H2O?+ e

            O*+?OH?→ OOH*+ e

            OOH*?+?OH?→ * + O2?+ H2O + e

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            圖二?模擬NiFeOOH-NiFe LDH結構及OER反應機理過程

            其中由O*→OOH*是整個過程的決速步驟,過電位為0.18V。按照上述基元反應,模擬計算的結果每個基元反應的吉布斯能分別為:ΔG10=1.33 eV,ΔG20= 1.15 eV,ΔG30= 1.41 eV,ΔG40= 1.03 eV,ΔEOH*?,ΔEOOH*(與sAu/NiFeOOH-NiFe LDH的結合能)分別 0.93,3.46 eV,結果與理想OER反應過程結果非常接近?(ΔEOH*=0.86 eV,ΔEOOH*?=3.3eV,ΔG10= ΔG20= ΔG30= ΔG40= 1.23 eV)。為了進一步驗證上述實驗結果,本研究人員繼續模擬分析未添加sAuNiFeOOH-NiFe LDH模型(圖二所示),計算發現決速步驟O*OOH*過電位為0.26V,相對于添加sAu 后的過電位0.18V),說明sAu界面的出現在整個OER反應過程中起了至關重要的作用。為了進一步驗證此結論,該工作創建了sAu/NiFeOOH單層板模型(圖三所示)此時的過電位為0.23V(大于sAu/NiFeOOH-NiFe LDH0.18V),這是由于下板層的LDH與層間的CO32??控制了sAu/NiFeOOH-NiFe LDH體系的電荷平衡,從而使得上板層NiFeOOH未發生變化,在Au,、Fe、?Ni三者的協同作用下,體系中NiFeOOHOER的活性位點。

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            圖三 模擬sAu/NiFeOOH單層板結構及OER反應機理過程

            為了驗證DFT模擬計算的結果,研究人員在鈦網上生長的sAu/NiFe LDH進行了進一步表征。

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            圖四?NiFe LDH形態及結構

            單原子Au/NiFe層狀雙氫氧化物電催化劑:探索析氧反應活性來源

            圖五?sAu/NiFe LDH形態及結構

            對圖四b、c和圖五a的對比可以發現sAu/NiFe LDH依舊保持著NiFe LDH的納米片層微觀結構,并且通過圖五b sAu/NiFe LDH的XRD中沒有Au的特征峰出現。這并不代表體系中沒有Au的存在,從高角環形暗場HAADF-STEM圖上(圖五c、圖六b)可以看到Au均勻的分布在NiFe LDH上,而且EDS(圖六c)進一步佐證了這一分析,通過電感耦合等離子體質譜分析得到Ni/Fe原子比為7.3 ,Au的質量分為0.4 %。結合科研者們進行了XANES分析(圖六d),可以得出sAu/NiFe LDH 通過實驗成功的獲得了,符合VASP建立的模型。

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            圖六?sAu/NiFe LDH形態及結構

            研究者對NiFe LDH,sAu/NiFe LDH樣品的OER性能進行了對比測試(圖七a)。在電流密度為10 mA/cm2時,sAu/NiFe LDH僅為237 mV這遠遠低于NiFe LDH的過電位263 mV(圖七b)。而在2000圈的循環伏安掃描測試后,sAu/NiFe LDH樣品的電化學產氧極化曲線沒有明顯的變化(圖七c)。使用計時電流法,獲得了電流密度-時間曲線(圖七c插圖),sAu/NiFe LDH在20小時的測試過程中,保持了接近 100 mA/cm2的大電流密度。

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            圖七?NiFe LDH,sAu/NiFe LDH樣品的電化學性能

            與此同時,進一步研究了在280 mV的過電位下(圖八),sAu/NiFe LDH的電流密度高達129.8?mA /cm2,是NiFe LDH(21.5?mA /cm2)的6倍。通過電催化產氧極化曲線所對應的塔菲爾曲線,可以通過線性擬合計算出其塔菲爾斜率,sAu/NiFe LDH是36 mV/dec小于NiFe LDH (60 mV/dec)。60 mV/dec 是第一電子轉移步驟決速步驟的理論值(OH*→O*)。用Au 修飾后斜率為36 mV/dec,這意味著決速步驟轉為第二電子轉移步驟(O*→OOH*)。

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            圖八?NiFe LDH,sAu/NiFe LDH樣品的電化學性能

            上述這些說明sAu/NiFe LDH具有很好的OER催化活性和穩定性。

            研究人員進一步通過原位拉曼測試,通過不同過電位下(1.12V,1.44V,1.12V)的CV掃描得到了?sAu/NiFe LDH的一系列拉曼光譜圖(圖七d)。當過電位為1.44 V時,主要的兩個峰值消失,新的峰值在475和559 cm-1出現,這對峰值是NiOOH的特征峰,這表明LDHs在析氧過電位下已經被轉化為氫氧氧化物。其結果與對NiFe LDH的OER過程的理論模擬模型相一致。換句話說,它是原位形成的氫氧氧化物,是sAu/NiFe LDH的OER反應的催化活性物種。

            【 小結 】

            本文闡明了LDH在電催化析氧反應中的本征催化活性來源,并闡述了通過引入Au提高LDH析氧催化活性的機理。研究發現,表面Au原子、由LDH原位轉化得到的NiFeOOH、層間含有CO32-的LDH均能提高催化劑表面Au活性位點的本征催化活性,從而使sAu/NiFe LDH具有優異的OER催化活性。這項工作為設計本征活性高的析氧電催化劑體系提供了理論依據和實驗基礎。

            【 原文信息 】

            Single-Atom Au/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst:?Probing the Origin of Activity for Oxygen Evolution Reaction(J. Am. Chem. Soc., DOI:?10.1021/jacs.8b00752, https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b00752

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人丨馮小北

            主編丨張哲旭


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            本文由清新電源原創,作者清新電源媒體信息中心馮小北供稿,轉載請申請并注明出處:http://www.bisom.cn/archives/6078.html

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