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            震驚!具有長循環壽命的Li-O2電池?

            震驚!具有長循環壽命的Li-O2電池?

            2018年3月22日,國際頂尖期刊Nature(《自然》)在線發表了一篇有關長壽命鋰空氣電池的文章“A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-likeatmosphere”。小編注意到,這篇文章從投稿至接收經歷了長達一年的時間,這給這項工作蒙上了一層神秘的面紗。到底文章背后有著怎樣的故事,小編我這就帶大家走進科學,走進鋰空氣電池。

            鋰空氣電池的問題出在哪里?

            鋰空氣電池由于其理論比能量高,一直被認為是鋰離子電池的潛在替代品。但迄今為止,受限于正極、負極和電解質的副反應,鋰空氣電池的循環壽命有限。當環境中存在氮氣、二氧化碳和水蒸氣的情況下,副反應可能變得更加復雜。因此,電池基本上只能在純氧環境(鋰-氧電池)下運行。由于需要儲存氧氣,鋰-氧體系的體積能量密度難以滿足實際需求。這些缺點極大地限制了鋰空氣電池的推廣和運用。

            為了改善這些問題,美國伊利諾大學芝加哥校區的Amin Salehi-Khojin課題組和美國阿貢國家實驗室的Larry A. Curtiss課題組合作,報道了一個新型鋰空氣電池系統。該電池負極采用碳酸鋰基保護的鋰片,正極采用二硫化鉬為催化劑,電解液為離子液體/二甲基亞砜的組合。在模擬空氣環境中,電池循環壽命長達700次。同時,通過計算研究深入了解了該環境中系統的運行情況。

            兩種策略限制副反應

            首先,研究人員制備了一種Li2CO3/C包覆的鋰負極,其只允許鋰離子通過,從而保護負極免受模擬空氣中其他成分的影響。在該環境條件下,熱力學分析表明Li2CO3不會與水反應生成碳酸氫鹽。

            其次,正極催化劑采用基于先前報道的二硫化鉬(MoS2)納米薄片,并使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIM-BF4)和二甲基亞砜(DMSO)的混合物作為電解質,以防止在CO2和H2O存在下形成副產物。

            Li2CO3/C負極保護層:直接在充滿純CO2的電化學鋰-二氧化碳電池中合成;通過十次連續放電充電循環以形成保護層。以下是對該保護層的一系列表征:

            震驚!具有長循環壽命的Li-O2電池?

            掃描電子顯微鏡(SEM)圖像揭示了電極表面上的棒狀結構的密集網絡。

            拉曼光譜在717,743,1088和1456cm-1處顯示出明顯的Li2CO3的特征峰。

            此外,Li 1s,C 1s和O 1s的X射線光電子能譜(XPS)分別顯示出在55.2,289.3和531.5eV處的峰,進一步證實存在Li2CO3。

            電子能量損失譜(EELS)進一步表征合成的Li2CO3/C保護層。

            電池在空氣環境中運行51個循環后,通過徹底剝離測試來研究被保護的負極中鋰的保留率,結果如圖1f所示。表明被保護的負極每個循環的平均鋰保留率為99.97%。

            此外,使用電化學阻抗譜來研究保護層的電荷轉移電阻(Rct)。圖1g所示的結果表明,受保護的負極的Rct約為550kΩ,這是未受保護的負極(30kΩ)約20倍,證實在負極表面上存在電絕緣保護層。

            實驗中使用的正極為MoS2,受保護的鋰負極和EMIM-BF4?/ DMSO(25%/ 75%)為電解質的電池。電池的工作環境為約79%的N2,21%的O2,500p.p.m.的模擬氣流CO2,溫度為25℃,相對濕度為45%。電池系統中正極的性能如下:

            震驚!具有長循環壽命的Li-O2電池?

            圖2a顯示了在容量為500 mAh g-1,電流密度為500 mA g-1條件下的長周期放電和充電曲線。首次循環充電開始于2.92V,非常接近Li2O2形成的可逆熱力學勢(2.96V相對于Li /Li?+),并且在500mA g-1的容量下達到3.75V的電勢。首圈循環的電位差為0.88V,50次循環后增至1.3V,550次循環后逐漸增加至1.62V。電勢差的增加可能是由于負極的保護層和/或正極MoS2的緩慢衰退,但在700次循環測試過程中,研究人員并沒有觀察到電池發生故障。

            同時,研究人員發現在空氣中實現放電充電循環的次數與用于形成負極保護層的沉積循環次數的關系(圖2b)。結果表明,當負極受到保護時,鋰空氣電池的循環次數大大增加,循環可達到700次;而當沒有保護層的情況下,電池在11次循環后便失效了。

            通過分析不同厚度的負極保護層,對這些測試結果的解釋為:較薄保護層的電子導電性可導致電解質分解,而較厚保護層帶來低離子電導率,會導致較大的電荷電勢并產生有害的副反應。在這種情況下,十個循環沉積得到的厚度最佳,可以平衡這些效應。

            圖2c為首次和第250次充放電循環后的正極,以及原始的MoS2和200小時老化的樣品的拉曼光譜比較圖。

            圖2d-f為第250次放電循環后C 1s(d),O 1s(e)和Li 1s(f)的正極表面的XPS譜。圖2g為鋰空氣電池和Li-O2電池在相同的測試條件下的極化程度對比。

            圖2h為電池首次充電過程中電池的在線氣相色譜結果。插圖顯示了DEMS在首次循環之前(紅線)和之后(黑線)放電檢測到的氧氣摩爾數。

            放電產物的形態和組成

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            從第1次和第250次循環后正極掃描電鏡(SEM)圖(圖3a-d)中可以看出,其表面上的放電產物呈現出膜狀形態。對550次循環后放電產物的X射線衍射(XRD)分析結果表明,在32°和34°處有明顯的峰,對應于Li2O2的(100)和(101)晶面。正極的透射電鏡(TEM)圖像和衍射圖(圖3e,f)顯示了放電產物是高度結晶的Li2O2。掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像結果表明Li2O2是由延伸的單晶疇組成的薄膜狀結構。

            密度泛函理論(DFT)計算揭示機理

            最后,研究人員通過進行密度泛函理論(DFT)計算探究了為什么使用該實驗中的結構可以使電池在空氣下長循環工作。分為三個部分:

            1、Li2CO3負極保護層及其防止鋰金屬與N2和O2反應的能力。

            2、CO2和H2O與正極放電產物可能發生的反應。

            3、電解質與放電物質可能發生的副反應。

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            負極角度:在Li2CO3/Li界面上進行了DFT計算。圖4a顯示了具有炭終端的弛豫Li2CO3/Li界面。研究發現,基于氧從C-O鍵遷移到鋰的勢壘,Li和Li2CO3的界面相對于Li2O和碳是動力學穩定的;該反應途徑的勢壘為1.1eV(圖4b)。此外,通過將N2和O2置于Li2CO3的(010)通道以及計算Li2CO3和游離分子的弛豫結構的能量(圖4c),結果發現該能量很高(1.2-3.2 eV),這表明Li2CO3應該提供一個良好的屏障,以防止N2和O2到達鋰負極。

            正極角度:研究者利用DFT計算來研究Li2O2放電產物與CO2和H2O可能發生的有害反應。首先假設惰性放入N2不會與放電產物反應。SEM和TEM結果表明,Li2O2產物具有薄膜狀形態,缺陷少。膜狀Li2O2放電產物形成機理與先前在鋰-氧電池中對MoS2正極材料的研究中提出的假定一致。DFT計算表明Li2O2分子和Li2O2簇與MoS2納米片的基面之間的結合可觀,這可以為Li2O2的成核和生長提供位點。圖4d為Li2O2分子與MoS2基面的相互作用。離子液體/DMSO電解質介電常數高意味著LiO2能充分溶解以實現溶液生長機制。另一大重點發現是,高放電倍率有利于Li2O2形成薄膜的形態。由于Li2O2的薄膜形態與其他形態(如納米顆?;颦h形粉末)相比,缺陷較少,從而減少涉及CO2和H2O的分解反應。

            電解液角度:為了研究H2O和CO2與薄膜形態的Li2O2可能發生的反應,研究人員在電解質存在和不存在的情況下進行了H2O和CO2吸附在各種弛豫Li2O2表面上的DFT計算。在沒有電解質的情況下,最穩定的結構如圖4e,f所示。CO2和H2O在Li2O2表面的最強吸附能分別為0.27和0.77eV。根據計算,當吸附在Li2O2表面上時,H2O和CO2都不分解。研究人員還將電解質納入分子動力學模擬計算中。在電解質/ Li2O2界面的模擬中沒有顯示對CO2任何特定的優先選擇以及H2O吸附在表面上或保留在電解質中。這些結果與離子液體/ DMSO電解質中H2O和CO2的溶劑化能的計算一致,表明離子液體中存在合理的強結合。溶液中的溶劑化能至少比與Li2O2表面的結合強或更強。此外,在電解質存在下,界面處的吸附物質不與Li2O2表面反應。

            最后,研究人員考慮使用經典的分子動力學模擬,討論涉及可能的放電物質,LiO2和Li2O2與電解質中的CO2或H2O的副反應。圖4g中徑向分布函數的峰表明了水分子與溶劑中BF4和DMSO之間的相互作用。進一步分析這些物質之間的氫鍵,發現大約72%的水分子參與形成BF4,DMSO和H2O的小團簇,所有這些都通過氫鍵連接。圖4g的插圖為代表性的團簇。DFT計算結果顯示,水與Li2O2或LiO2的反應是熱力學不利的,并且需要與兩個水分子參與反應。然而,經典的分子動力學模擬表明,在2mol%的水中,兩個或更多水分子的團簇僅在不到3%的時間內發生。因此,LiO2或Li2O2溶劑化物質遇到水分子團簇的可能性很小。從CO2的角度考慮,與Li2O2或LiO2的反應在熱力學上是有利的,但需要與兩個或更多個的CO2分子反應;基于經典的分子動力學模擬,這樣的團簇極不可能發生(小于0.2%)。

            言而總之

            鋰空氣電池能夠在類似空氣的環境中保持長的循環壽命是該領域發展的重要步驟。這項工作的實驗和計算研究結果表明:通過將合適的正極、電解液以及保護性負極相組合,可以構建出一種可在模擬空氣環境中穩定工作的長壽命鋰空氣電池。這種新的組合對于設計出具有比目前鋰離子電池更高能量密度的下一代鋰電池有著建設性的意義。

            原文鏈接:A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-likeatmosphere(Nature,2018,doi:10.1038/nature25984

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