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            全陶瓷鋰電界面工程

            全陶瓷鋰電界面工程

            全陶瓷鋰電界面工程

            通訊作者:美國馬里蘭大學王春生教授、中國科學院上海硅酸鹽研究所郭向欣研究員

            文章信息:Interphase Engineering Enabled All-Ceramic Lithium Battery.?(Joule, 2018, DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.02.007)

            主題:采用Li2.3-xC0.7+xB0.3-XO3作為固體電解質界面相,通過熱釬焊法將LiCoO2和Li7La3Zr2O12(LLZO)進行焊接,可以制備得到一種低界面電阻的全陶瓷負極-電解質;通過Li2.3C0.7B0.3O3釬料與Li2CO3層之間的反應,可以自發地包覆在LLZO和LiCoO2上;制備得到的這種全固態全陶瓷負極/電解質Li/LLZO/LiCoO2電池具有較高的循環穩定性和高倍率性能。

            名詞解釋:LLZO——Li7La3Zr2O12

            LCO——Li2CO3

            LCBO ——Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3

            【 研究方法 】

            全陶瓷鋰電界面工程

            【 研究背景 】

            全固態鋰電池本質上可以提高電池的安全性,但全固態電池的性能受到電極電解質界面電阻較大的限制,研究者們通常在電極/電解質界面加入易燃液體或聚合物電解質,以犧牲安全性能來提高電池性能?,F如今,硫化物基固體電解質Li10GeP2S12和石榴石型LLZO由于其高的離子電導而被認為是最有前途的固體電解質;然而,吸濕性硫化物的產物H2S含有毒性,問題仍然存在且硫醚基電解質的電化學穩定性差。石榴石型LLZO由于其具有較高的空氣穩定性和電化學穩定性,而受到越來越多的關注,此外,LLZO也具有較大容量作為鋰金屬陽極有很大的前景。

            其中,全固態鋰電池負極/電解質界面電阻高的主要原因是:(1)固體活性材料與固體電解質在負極復合材料中的接觸性差;(2) 活性物質和固體電解質在充放電過程中(電)化學性質不穩定;(3)電極材料在充電/放電過程中的體積變化大,高溫燒結過程中電極與電解液之間的不同熱膨脹系數會產生的界面應變/應力;(4)界面處會形成空間電荷擴展層。本文所選用的陶瓷材料同樣面臨著許多問題, 為了解決LCO和LLZO在高溫下的化學不穩定性,研究者們通常在負極復合材料中加入低熔點(700 ℃)的Li3BO3,以降低燒結溫度,然而,由于在負極材料中中添加燒結添加劑就不能保證LCO顆粒和LLZO電解質完全分離,特別是當燒結添加劑潤濕能力差時,這樣對電池性能的改善便會受到限制,因為LLZO和LCO在燒結和充放電過程中會發生局部接觸,導致它們之間發生嚴重的反應,影響電化學性能。

            【 研究思路 】

            全陶瓷制備高性能全固態Li/LLZO/LCO電池的關鍵挑戰在于:LCO和LLZO通過高離子電導率的界面相完全分離,使電極具有(電)化學穩定性,并且具有潤濕性。然而LCO和LLZO之間的完全分離不能通過簡單地加入Li3BO3這樣的燒結添加劑來實現,因為它利用的是Li2CO3在空氣中暴露時會在LLO和LCO表面自發形成涂層。本文提出了一種創新的方法,將Li2.3C0.7B0.3O3釬料與Li2CO3涂層形成Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3(LCBO)界面相,通過LCO和LLZO之間的反應來降低LCO/LLZO的界面電阻。

            全陶瓷鋰電界面工程

            圖一 界全陶瓷負極/電解質面工程原理示意圖

            由于LCO上自發形成的Li2CO3太薄,研究者們在LCO上人工包覆了一層較薄的約為3 nm的Li2CO3(LCO@Li2CO3),然后將Li2CO3包覆的LCO與自發包覆LLZO的Li2CO3(LLZO@Li2CO3)和Li2.3C0.7B0.3O3焊料混合形成負極復合材料。之后將負極材料包裹在LLZO小球外面,與LLZO@Li2CO3和LCO@Li2CO3反應,涂層形成LCBO中間相。

            ※?已知鋰填充的石榴石(LLZO)中的鋰不穩定,當LLZO暴露于空氣中并與二氧化碳反應生成Li2CO3,近期研究表明,當在空氣中冷卻樣品時, LLZO表面也能自發地生成Li2CO3。

            全陶瓷鋰電界面工程

            圖二 包覆Li2CO3的LLZO和LCO材料表征

            (A,?B) LLZO@Li2CO3的SEM和TEM圖;
            (C) LLZO@Li2CO3的SEM圖和C、Zr (C)元素mapping;
            (D,E) 預合成LCO的SEM圖和TEM圖;
            (F,G) LCO@Li2CO3的SEM圖和TEM圖;

            (H–J) (J) of the as-synthesized 預合成LCO, LCO@Li2CO3以及LLZO@Li2CO3的XRD 圖譜、Raman圖譜和XPS 圖譜。

            從圖中可看出LLZO粒子在空氣中暴露數天后,粒徑小于1微米,TEM圖顯示LLZO表面有一層厚度約為30 nm的涂層,元素圖顯示涂層中含有均勻分布的碳。雖然XRD圖中除了立方LLZO相之外沒有其他峰但是Raman圖和XPS圖的結果證實了LLZO表面的涂層為Li2CO3。2D和2E分別顯示了預合成的LCO的粒徑約為2微米,在LCO上涂覆了人造Li2CO3層,涂覆后LCO的形貌沒有明顯變化但在LCO@Li2CO3的拉曼光譜中,涂層的厚度為3 nm。盡管LCO@Li2CO3的拉曼光譜對應的峰值強度低于LLZO@Li2CO3,但是Raman和XPS圖譜證實了包覆的圖層為Li2CO3,但Li2CO3的確切含量可以通過熱重分析確定。

            ※?通過Li2CO3與Li3BO3的固相反應合成了Li2.3C0.7B0.3O3,隨后對全陶瓷負極/電解質界面工程進行了表征。

            全陶瓷鋰電界面工程

            圖三 全陶瓷負極/電解質界面工程表征

            (A)?Li2.3C0.7B0.3O3?+ LCO@Li2CO3?(質量分數比為12:58), Li2.3C0.7B0.3O3?+
            LLZO@Li2CO3?(質量分數比為12:30), 和?Li2.3C0.7B0.3O3?+ LLZO@Li2CO3?+ LCO@Li2CO3?(質量分數比為12:30:58)三種復合物在空氣中700 ℃煅燒1h后的XRD圖譜;
            (B,C)?(Li2.3C0.7B0.3O3?+ LLZO@Li2CO3?+ LCO@Li2CO3)包覆LLZO小球負極材料燒結前的截面SEM圖和俯視SEM圖;
            (D,E) (Li2.3C0.7B0.3O3?+ LLZO@Li2CO3?+ LCO@Li2CO3)包覆LLZO小球負極材料燒結后的截面SEM圖和俯視SEM圖;
            (F-I) (Li2.3C0.7B0.3O3?+ LLZO@Li2CO3?+ LCO@Li2CO3)包覆LLZO小球負極材料燒結后的高分辨截面SEM圖和元素mapping。

            圖3A顯示了燒結后復合材料的XRD圖譜,從所有燒結材料的XRD圖譜中均沒有觀察到雜質,雖然在LCO/LLZO界面上仍然需要更細致的表征確認是否還有少量或非晶態結構的其他產品,但在燒結的三相復合材料Li2.3C0.7B0.3O3?+ LLZO@Li2CO3?+ LCO@Li2CO3中四方相LLZO的存在,意味著LCBO電解質相能有效抑制LCO與LLZO在700℃時的化學反應和元素擴散。燒結復合材料XRD中LCBO峰在32度左右的輕微移動是由于LCBO固溶體中Li2CO3含量較低所致。因此,以700℃為燒結溫度,在LLZO電解質球團上燒結了Li2.3C0.7B0.3O3?+ LLZO@Li2CO3?+ LCO@Li2CO3,制備了全陶瓷負極/電解質,LLZO電解質厚度約為1 mm,直徑約1 cm。圖中顯示了復合材料在燒結前涂覆在LLZO電解質球團上的截面和表面的SEM圖像,復合材料的厚度約為20微米,元素mapping顯示,這三個相在負極均勻分布。圖3D和3E顯示復合材料的橫截面和頂部表面的SEM圖像,結果表明,在700 ℃燒結后,LLZO和LCO顆粒在LCBO基體中形成致密的電極材料,高分辨截面SEM圖像和元素mapping表明LLZO和LCO都被LCBO基體緊緊包圍,在陰極復合材料中,LCBO與LCO和LLZO均具有較強的潤濕性能。

            ※?本文隨后測試了界面工程全陶瓷Li/LLZO/LCO電池的電化學性能,負極層厚度約為20微米,電池中LCO的負載量約為1.0 mg/cm2。

            全陶瓷鋰電界面工程

            圖四 全陶瓷Li/LLZO/LCO電池的電化學性能

            (A) 全陶瓷Li/LLZO/LCO電池在0.05C電流密度下的充放電測試,測試溫度為100 ℃;
            (B)?全陶瓷Li/LLZO/LCO電池在0.05C至1C電流密度下的充放電測試,測試溫度為100 ℃;

            (C)?全陶瓷Li/LLZO/LCO電池在100 ℃下的倍率性能測試;
            (D) 全陶瓷Li/LLZO/LCO電池在0.05C電流密度下的循環穩定性測試,測試溫度為100 ℃;
            (E) 全陶瓷Li/LLZO/LCO電池在0.05C電流密度下的前三圈充放電測試,測試溫度為25 ℃;;
            (F) 全陶瓷Li/LLZO/LCO電池在0.05C電流密度下的循環穩定性測試,測試溫度為25 ℃。

            在3.0~4.05 V電壓范圍內,LiCoO2的理論容量為115 mAh/g,第一次充放電容量分別為142和106 mah/g,第一次充電過程中在3.75 V處的不可逆容量是由于燒結過程中產生的有機鋰化合物的分解所致。在1C電流密度下,全陶瓷Li/LLZO/LCO電池在不同電流密度下仍能提供70 mAh/g的高容量。此外在循環后,電池的可逆容量在0.05C電流密度時增加到90 mAh/g,這表明電池在高倍率充放電過程中具有很高的穩定性。圖4D顯示了Li2CO3涂層對LCO和LLZO循環穩定性的關鍵作用,并比較了三種不同負極復合材料的循環性能:(1)未包覆LLZO(LCO@Li2CO3?+Li2.3C0.7B0.3O3+LLZO),(2)未包覆LCO(LCO + Li2.3C0.7B0.3O3+ LLZO@Li2CO3),(3)用LCO包覆LLZO(LCO@Li2CO3?+ Li2.3C0.7B0.3O3+LLZO@Li2CO3)。在LCO和LLZO負極上涂覆Li2CO3的電池性能最佳,最高容量達67 mAh/g,經過40次循環的結果與阻抗分析相一致,其電阻最小。此外,本文還測試了LCO@Li2CO3+LLZO@Li2CO3正極復合材料在Li2.3C0.7B0.3O3燒結添加劑下的電化學性能。電池在第一圈只能提供35 mAh/g的低可逆容量,表明Li2.3C0.7B0.3O3對負極復合材料的界面性能起著重要的作用。在溫度為25℃時,還測試了Li/LLZO/LCO電池的性能,與100℃的實驗結果相比,充放電曲線觀察到了很大的過電位;電池在25 ℃時仍具有良好的循環穩定性,100次循環后可逆容量穩定在83 mAh/g左右,這也代表了全陶瓷鋰電池的最佳循環壽命。

            【 小結 】

            本文研究者們加入Li2.3C0.7B0.3O3通過熱釬焊將LCO負極和LLZO固相電解質相結合,通過Li2.3C0.7B0.3O3釬料與Li2CO3層之間的反應,可以自發地包覆在LLZO和LiCoO2上,解決了LLO陰極與LLZO電解質之間巨大界面電阻的問題。經過實現LCO/LLZO界面接觸的改善,的電化學和化學穩定性、離子導電性和機械強度都得到了明顯的提高。全陶瓷界面工程Li/LLZO/LCO電池在多次循環后具有很高的初始容量(100次循環后),說明了全陶瓷鋰電池的優異性能,因此在提高全固態鋰電池的安全性能方面做出了重大突破,此外,這種方法不僅限于LCO負極,還可應用于其他層狀過渡金屬氧化物負極材料,促進了全固態鋰電池的實際應用。

            【 原文信息 】

            Interphase Engineering Enabled All-Ceramic Lithium Battery.?(Joule, 2018, DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.02.007)

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b00183

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人丨簡奈

            主編丨張哲旭


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