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            Nature Energy之“犀利”(錫鋰)—— 金屬電池中堿金屬負極材料的界面保護

            【 拋磚引玉 】

            ?當下,儲能器件的發展方向主要立足于高效氧化/還原電極材料和高能量密度的電極材料乃至全電池;

            ?備受關注的鋰電池體系中,通過用金屬鋰取代碳材料能夠進一步實現鋰電池高能量密度的目標;

            ※?固-液界面在電化學性能中具有舉足輕重的地位,對于界面的設計、調控和探究是提升電池性能中的重要一環。

            【 白玉微瑕 】

            眾所周知,在金屬電池中常用的堿金屬負極材料鋰和鈉具有較高的電化學活性,在自然狀態下極不穩定。堿金屬作為電池中的負極材料時,在循環過程中表面會形成粗糙、脆性的SEI膜,進而導致材料乃至電池的失效,并造成金屬電池的安全隱患。對于金屬電池而言,難以通過自發調控SEI膜而抑制電極材料的副反應和枝晶的生長,由此可見,進一步在電池中構建良好穩定的SEI膜是解決失效問題的關鍵。良好的SEI膜具有與電極均勻接觸、界面電導率高與循環過程中機械穩定與電化學性質穩定的特性,截至目前,相關研究主要包括:1.利用交聯聚合物,陶瓷和復合材料減緩電極上粗糙區域的沉積動力學,防止枝晶增殖;2.引入單離子導體和離子液體,將濃度極化限制在擴散限制電流以上,進而抑制電對流不穩定性;3.通過使用碳酸亞乙烯酯等分子物質作為穩定金屬電極的電解質添加劑;4.由聚合物、無機導電化合物、納米顆粒等材料組成的人工SEI膜,將電極與液體電解質隔離實現保護。雖然已有的相關研究能夠對副反應的發生和枝晶的生長起到一定程度的抑制作用,但是電極材料和電解質界面問題仍受到諸多研究者的關注,對堿金屬負極材料的解決方案還有待進一步完善。

            【 研精致思 】

            近日,來自美國康奈爾大學Lynden A. Archer教授Nature Energy上發表了題為“Fast ion transport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes”的研究成果。通過在堿金屬電極材料上以快速簡單的離子置換沉積電化學活性金屬(如Sn、In或Si)制備得到了混合材料(Sn-Li等),并進一步發現,離子可以不受阻礙高速地通過該混合材料的固-固界面,且通過Sn鍍層(Sn?SEI膜)的實現,能夠保護堿金屬電極免受副反應的影響,并提供了抑制電極材料體積變化和合金化、鍍層化的良好界面,并抑制枝晶的形成,最終實現Sn-Li和Sn-Na高容量、無枝晶電極材料的制備。

            Nature Energy之“犀利”(錫鋰)—— 金屬電池中堿金屬負極材料的界面保護

            圖1 Sn鍍層的制備過程與界面表征

            上圖所示即為在金屬Li表面快速的離子置換沉積反應,即主要通過利用錫雙(三氟甲磺酰)亞胺與有機溶劑(溶解1M LiPF6的EC/DMC溶液)混合,由于Sn和Li電負性的巨大差異,實現快速的沉積過程,在沉積過程中控制不同的Sn鹽濃度從而實現不同的厚度(選擇金屬Sn的原因是Li能在其中快速相互擴散且二者合金相和鋰層之間較小的分離<500 mV)。從1b-1e圖中在低溫條件下表征的界面形貌和元素分布可以看出,整個材料形成了三層結構,包括上層結冰的電解質、中層的富Sn層與下層的金屬Li,可以看到Sn納米顆粒均勻地分布在Li負極材料的表面,而經過鍍層之后的材料表面與未鍍層表面有很大的區別。

            Nature Energy之“犀利”(錫鋰)—— 金屬電池中堿金屬負極材料的界面保護

            圖2 Sn-Li混合材料的物理和電化學性質表征

            從圖2a的XRD表征中可以看出,通過利用不同濃度Sn鹽溶液能夠得到金屬Li表面不同厚度的鍍層,當濃度由小增大時,其衍射結果顯示出主要物質由Li逐漸轉化為Sn和Li5Sn2,表明鍍層與Li金屬發生了合金反應。通過對不同厚度沉積層的表面形貌探究,確定以10 mM濃度制備得到500 nm沉積層的混合電極材料進行性能探究。為了探究鍍層與電解質界面的電荷傳輸過程,在圖2b與2c中可知,隨著溫度的不斷降低,界面的電荷傳輸電阻不斷減小,Sn-Li材料界面與未鍍層的原始Li界面相比,界面電荷傳輸電阻明顯降低,同時曲線的一個半圓也說明了Sn-Li材料并未引入額外的界面電阻。隨著Sn層厚度的增加其界面內阻有明顯的降低,可見Sn SEI層不僅不會影響電子的傳輸,反而對電子傳輸有一定的促進作用。進一步測試Sn-Li混合材料與Li金屬材料接觸的電解質的離子導電性隨溫度變化的規律(如圖2d所示),離子電導率隨溫度的升高而下降,其中厚度為500 nm的Sn層具有良好的離子導電性,可能是由于該厚度生成的納米顆粒提供了更大的比表面積。為了證實Sn-Li混合材料的電化學性質,研究者組裝得到Li//Sn-Li的對稱電池并測試其CV曲線,從圖中可以得到典型的Li/Li+極化曲線,同時也發現在100 mV的電壓下發生了Sn嵌脫Li的反應,且在多次循環過程中峰強和峰位無明顯的變化,表明在循環過程中Sn層具有電化學活性且電化學性質穩定,無SEI膜的生成。

            Nature Energy之“犀利”(錫鋰)—— 金屬電池中堿金屬負極材料的界面保護

            圖3 Sn-Li復合材料作為鋰金屬電池負極材料的性能表征

            為了進一步證實Sn-Li復合材料在鋰金屬電池中的價值,研究人員搭建了Sn沉積與電化學性能相互連接的實時測試裝置,能夠在鍍層沉積的過程中實時觀察金屬Li的表面形貌并測試相關的電化學性能結果。圖3a中上排的顯微圖表征了在4 mA/cm2的電流密度條件下,沉積過程中界面的演變過程。從圖中可以看出,Sn-Li電極材料表面光滑,基本上沒有枝晶生成,與原始Li表面相比,生長速度有明顯的減緩(如圖3b)。在Sn-Li混合材料的電化學性能的檢測中,其人工相位差是判定其循環性能的重要部分,從圖3d、3e中可以看出,經過Sn層的保護,相較于原始Li金屬而言,Sn-Li混合材料具有良好的循環穩定性,將其進一步與NCA組裝成全電池具有良好的循環穩定性,證實了該材料在鋰金屬電池中的適用性。

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            圖4 Sn-Na混合負極材料的表征及電化學性能表征

            在Sn-Li混合負極材料成功應用的基礎上,將該方法套用到金屬Na電極材料中,發現其界面電阻有較大的減?。ㄈ鐖D4a),同時表面的平整度有明顯的提升(如圖4b)。同樣測定Na//Sn-Na與Na//Na兩種對稱電池的電壓值,同樣證實了Sn層對于金屬Na層的良好保護作用原始金屬Na表面迅速失效并表現出明顯的電壓發散現象(如圖4d),即使在低電流密度下,在僅僅250小時之后,原始鈉電池也會出現快速的電壓發散到1 V(如圖4f),而在Sn層保護下的金屬Na則能夠進行長時間的穩定循環。

            【 別具匠心 】

            √?通過簡單的離子交換反應制備得到均勻的表面Sn鍍層,方法簡單,易于實現和重復。同時,通過該方法制備得到的Sn?SEI膜不僅能夠保護金屬Li表面,防止枝晶的產生和副反應的發生,組成的混合材料還提供了離子快速傳輸的界面,對今后金屬電池的發展有重大意義;

            √?利用電化學阻抗譜(EIS)、離子電導率測試、電流-電壓曲線(CV)測試等手段全面地表征了Sn-Li混合材料與電解質界面的電荷傳輸情況,證實了Sn層對于離子快速傳輸的正面作用;

            √?通過搭建原位、實時的檢測設備觀察混合材料表面在沉積和電化學反應過程中的形貌變化,生動地反映了Sn層對于金屬Li的保護作用;

            √?在Sn-Li混合材料在鋰金屬電池負極成功應用的基礎上,進一步同理將其Sn保護機制用于鈉金屬電池中,并獲得了良好的電化學性能,證實了該方法的普適性;

            【 一言蔽之 】

            在文章中,研究者介紹了通過容易的離子交換反應將Sn沉積在反應性堿金屬如Li和Na的表面上而形成的混合負極材料,在保護負極的基礎上實現了界面的快速電荷轉移。Sn-Li和Sn-Na混合材料還能夠在長期恒電流循環中保持穩定不產生枝晶,具有良好的電化學穩定性,并證實能夠進一步組裝得到鋰金屬全電池和鈉金屬全電池,對于鋰金屬電池而言,Sn-Li與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料組裝后能夠得到190 mAh/g的比容量。對于枝晶困擾的鈉金屬電池的效果也十分顯著,在常規電解質中,Sn-Na負極材料能夠在電池中穩定循環1000小時以上。該方法為日后鋰/鈉金屬電池的進一步發展與商業化應用提供了一條嶄新的道路,并在電極材料的保護上提供了嶄新的解決方法。

            【 文獻信息 】

            https://www.nature.com/articles/s41560-018-0096-1?(Nature Energy, 2018. DOI:?10.1038/s41560-018-0096-1)

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人丨飛雪流螢

            主編丨張哲旭


            Nature Energy之“犀利”(錫鋰)—— 金屬電池中堿金屬負極材料的界面保護

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            本文由清新電源原創,作者清新能源媒體信息中心飛雪流螢供稿,轉載請申請并注明出處:http://www.bisom.cn/archives/6006.html

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