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            新型硅烯助推鋰空電池發展

            新型硅烯助推鋰空電池發展

            【 成果簡介 】

            近日,南洋理工大學王昕教授(通訊作者)團隊采用“自上而下”的方法,從球磨得到的納米級硅粉出發,采用鋰化-脫鋰工藝(LDP)制備出僅含幾個原子層的硅烯納米片。研究發現,脫鋰過程中采用的溶劑種類對最終產物的結構和形貌具有決定性影響。當采用異丙醇作為脫鋰過程中的溶劑時,能得到長度約為30-100 nm,厚度約為2.4 nm的二維硅烯納米片。將該方法制得的硅烯納米片作為鋰氧電池正極催化劑,其能量效率能達到73%,并具有較高的穩定性。這項工作將鋰化-脫鋰工藝的適用范圍從層狀材料拓展到非層狀材料,并探究了用該方法可能制得硅材料的結構和形貌。該工作以“Lithiation/Delithiation Synthesis of Few Layer Silicene?Nanosheets for Rechargeable Li–O2?Batteries”為標題發表在Adv. Mater.上。

            新型硅烯助推鋰空電池發展

            圖1 (a) 層狀材料;(b) 非層狀材料經鋰化-脫鋰工藝(LDP)得到層狀材料的過程對比

            【 研究背景 】

            硅烯是由單層硅原子組成的翹曲蜂窩結構。由于以下原因,硅烯成為繼石墨烯之后的“明星材料”:(1) 硅烯的載流子遷移率僅略低于石墨烯,二者的數量級相同;(2) 硅烯的表面和邊緣具有較強的懸掛鍵,這使硅烯的親水性好,有望作為水分解反應和氧還原反應(ORR)的催化劑;(3) 可以通過合金化、摻雜、功能化、機械變形等途徑調控硅烯的性能,使改性后的硅烯適用于不同要求;(4) 硅元素儲量豐富,具有成本優勢。

            注:硅烯與石墨烯的結構差異在于硅烯形成了非共面的弱翹曲結構,而石墨烯為平面結構。這是因為Si原子的半徑大于C原子,Si的sp2-sp2鍵長遠大于C的sp2-sp2鍵長,導致sp2雜化的Si原子之間不能形成穩定的π鍵。因此硅烯中的Si原子成鍵既含有sp2成分又含有sp3成分。

            然而,用傳統的方法卻無法合成大量的硅烯。例如用外延生長法合成的硅烯產率偏低,而用化學剝離法合成的硅烯產量有限。電化學鋰化-脫鋰工藝(LDP)以往僅限于層狀材料的剝離,對于非層狀材料的剝離效果有待探究。尤其是硅在鋰化過程中存在較大的體積膨脹,經脫鋰步驟后得到的產物形貌更加難以控制。因此,找到簡便可行的方法,以更高的效率大量合成硅烯,是推動硅烯的實驗研究和大規模工業應用的必經之路。

            【 圖文導讀 】

            在這項工作中,研究人員先用干法球磨得到粒徑為100-1000 nm的硅粉。將該硅粉涂覆在銅箔表面作為工作電極,以鋰箔作為對電極和參比電極,采用含1 M LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)電解液,構成扣式鋰離子電池,在20-50 mA/g的電流密度下放電,并將放電容量控制為500 mAh/g(部分放電)或4200 mAh/g(完全放電)。將工作電極從紐扣電池中取出并在不同種類的溶劑中超聲,經脫鋰得到不同的硅納米結構。該工作在脫鋰步驟中采用的溶劑包括去離子水、異丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇。由于溶劑提供質子的能力不僅決定了脫鋰步驟中H+被硅化鋰還原生成H2的速率,還決定了不同種類溶劑分子與Li+結合形成溶劑化鋰離子的能力。因此在脫鋰步驟中選用不同種類的溶劑,就能調節脫鋰速率,形成形貌各異的硅納米結構。

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            圖2 用鋰化-脫鋰工藝制備不同的硅納米結構

            通過研究硅電極的鋰化程度及脫鋰步驟所用溶劑對最終產物的結構和形貌造成的影響,研究人員發現:

            (1) 100%鋰化的硅電極在去離子水中脫鋰后產生了結構與石墨相仿的“硅墨”。(注:仿造Graphite,這種硅納米結構被作者命名為“Siliphite”。)這種“硅墨”由大量層狀硅納米片堆垛而成,其厚度為幾百納米,長度為10-20 μm。這是由于去離子水提供質子的能力相對較強,使脫鋰過程釋放大量熱量,并伴隨有大量氣泡產生。經剝離得到的層狀硅納米片表面還沒有來得及功能化,就迅速發生堆垛形成“硅墨”。

            (2) 100%鋰化的硅電極在異丙醇中脫鋰后產生了由幾層硅烯堆垛而成的硅納米片,用AFM測得的長度為30-100 nm,厚度約為2.4 nm,并存在厚度為2-3 nm的褶皺。這是由于異丙醇提供質子的能力比水弱,其脫鋰速率更慢,剝離得到的硅納米片有充分的時間進行表面功能化反應,使硅納米片更穩定,有效阻止了硅納米片的進一步堆垛和結合,形成較薄的硅納米片。

            (3) 部分鋰化的硅電極在異丙醇中脫鋰后形成尺寸為300-400 nm的納米海膽結構,其核心部位為未經鋰化的硅核,而殼層由與硅核相連的硅納米片組成。

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            圖3 (a,b) 硅納米海膽;(c) 硅墨;(d,e,f) 由幾層硅烯組成的硅納米片的形貌和結構表征

            有趣的是,經鋰化-脫鋰工藝后硅的晶粒尺寸和晶相均發生了變化。XRD表明,球磨得到的硅粉為立方晶型,而經過鋰化-脫鋰工藝得到的“硅墨”轉變為四方晶型,由幾層硅原子組成的硅納米片則為亞穩態的allo-Si晶相。由Scherrer公式推算出球磨所得硅粉和硅納米海膽的晶粒尺寸分別為32 nm和74 nm,對應于鋰化-脫鋰過程中晶粒的熟化和生長。

            研究人員用XPS研究了不同硅納米結構的表面成分。對比圖4(a,c,e)中O1s的高分辨XPS圖譜,可見硅納米海膽、硅墨、由幾層硅烯組成的硅納米片的O1s峰均由Si(-O)2、Si(-OH)x、Si(-O)4成分組成,這些峰的結合能和半高寬均相近,只有峰面積所占比例存在顯著的差異。對于O1s峰而言,隨著鋰化程度提高,Si(-O)2的峰面積所占比例下降,而Si(-O)4的峰面積所占比例上升。而Si2p峰受到鋰化程度和脫鋰溶劑的影響較大。隨著鋰化程度升高,Si2p峰中Si(-O)2峰對應的結合能增大,而-Si的峰面積所占比例減小。當采用異丙醇為脫鋰溶劑時,-Si峰所占比例遠大于以水作為脫鋰溶劑時的情形。

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            圖4 (a,b) 硅納米海膽;(c,d) 硅墨;(e,f) 由幾層硅烯組成的硅納米片的XPS測試結果

            與市售天然石墨(NG)、中間相碳微球(MCMB)和干法球磨制得的納米級硅粉(Si)相比,硅納米海膽(SU)、硅墨(SP)、由幾層硅烯構成的硅納米片(SL)具有極高的親水性,均勻分散在水中的狀態能保持數小時。高的親水性為實現高的OER和ORR活性奠定了基礎。

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            圖5 不同結構的硅材料在去離子水中的分散能力對比

            研究人員將不同結構的硅納米材料與碳黑復合并作為鋰氧電池中的氧正極,測得的充放電曲線如圖6所示。由于鋰氧電池放電過程中形成的Li2O2會堵塞在正極孔隙中,增大界面阻抗,因此該工作將充放電容量限制在500 mAh/g以下。

            將充放電容量限制為100 mAh/g,由不同氧正極構成的鋰氧電池充放電曲線如圖6(a)所示。這些電池的放電曲線形狀相近,電壓平臺均位于2.7-2.8 V。而充電曲線的形狀則呈現出更大的差異。以幾層硅烯堆垛構成的硅納米片作為正極活性材料的鋰氧電池具有最低的充電電壓(約為3.6 V),而其他結構的硅材料則導致高于4 V的充電電壓。以碳黑、硅納米海膽+碳黑、硅墨+碳黑、由幾層硅烯構成的硅納米片+碳黑作為正極活性材料的鋰氧電池分別能達到60%、63%、61%、73%的能量效率。在完全放電的情況下,以幾層硅烯構成的硅納米片+碳黑作為正極活性材料的鋰氧電池能達到6930 mAh/g的比容量。

            當電流密度分別為100、200、300、500 mA/g時,以幾層硅烯構成的硅納米片+碳黑作為正極活性材料的鋰氧電池分別能達到73%、71%、70%、66%的能量效率。當充放電容量被限制在200 mAh/g時,鋰氧電池經歷20次循環后,能量效率僅下降1%,且充放電曲線的形狀基本保持不變。

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            圖6 不同結構的硅材料作為鋰氧電池正極活性材料的充放電曲線

            對于僅含幾層原子的硅納米片與碳黑復合制得的正極,其循環伏安曲線表明,當電位低于2.7 V vs. Li+/Li時,開始發生明顯的氧還原反應,電極上逐漸沉積Li2O2;而當電位高于3.3 V vs. Li+/Li時,沉積在硅/碳正極表面的Li2O2開始氧化并釋放出氧氣。循環伏安曲線上的氧化/還原峰起始電位與充放電曲線上的電壓平臺基本一致。相比于僅含幾層原子的硅納米片,硅納米海膽和硅墨在Li2O2氧化反應中需要更大的過電位。

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            圖7 不同結構硅電極的循環伏安曲線

            【 小結與展望 】

            這項工作開拓了制備大量硅烯的新方法,將過去僅用于層狀材料的鋰化-脫鋰工藝拓展到非層狀材料,通過選用不同種類的溶劑,控制脫鋰速率,實現了將以硅為代表的非層狀材料液相剝離為層狀材料的實驗方法突破。該工作制得了僅含幾層原子的硅納米片,將其用作鋰氧電池的正極活性材料,能使鋰氧電池具有較好的電化學性能。這是因為這種硅納米片的表面及邊緣能提供大量活性位點,對氧分子及含氧基團的親和能力強,為高的OER/ORR活性提供了有利條件。該工作采用的鋰化-脫鋰技術有望用于更多種類的非層狀材料,用于挖掘并優化非層狀材料的物理化學性質。

            【?文獻信息?

            Lithiation/Delithiation Synthesis of Few Layer Silicene?Nanosheets for Rechargeable Li–O2?Batteries?(Adv. Mater.,2018, DOI: 10.1002/adma.201705523)

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人丨羽鏡山

            主編丨張哲旭


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            本文由清新電源原創,作者清新電源媒體信息中心羽鏡山供稿,轉載請申請并注明出處:http://www.bisom.cn/archives/5774.html

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