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            鈉離子-溶劑共嵌入機制助力高度可逆的鈉離子電池:石墨負極沒有SEI膜!

            鈉離子-溶劑共嵌入機制助力高度可逆的鈉離子電池:石墨負極沒有SEI膜!

            【 研究背景 】

            石墨是經典的鋰離子電池負極材料,它不僅能與Li+形成二元石墨插層化合物(LiC6,對應的比容量為372 mAh/g),還能與相對分子質量更大的堿金屬陽離子(如K+)及多種陰離子(如PF6、TFSI)形成二元石墨插層化合物。然而,Na+卻很難嵌入石墨層間形成富含Na+的二元石墨插層化合物(其對應的比容量往往低于30 mAh/g)。這種反?,F象是因為Na+的二元石墨插層化合物具有正的形成能,并且Na+與大多數基底之間的結合能極弱,對鈉化過程造成了阻礙。

            針對這一現象,研究人員摒棄了將Na+嵌入石墨層間形成二元石墨插層化合物的傳統思路(式1),而采用Na+與溶劑分子共同嵌入石墨層間的機制(式2),形成由Na+、溶劑分子和石墨共同構成的三元石墨插層化合物。

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            當以二甘醇二甲醚作為溶劑時,形成三元石墨插層化合物的機制如式(3)所示。當x=20時,對應的理論比容量為111.7 mAh/g(相對于石墨負極),當碳黑添加量為20%時甚至已達到150 mAh/g的比容量(相對于石墨負極)。這一發現為石墨負極在鈉離子電池中的應用帶來了契機。

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            在Na+和溶劑分子共同嵌入石墨層間形成三元石墨插層化合物的過程中,研究人員注意到如下兩個問題:(1) 在鈉化過程中,石墨層間距從3.35 ?增大到11.3-11.9??,對應的體積膨脹率高達240-250%。在這么高的體積變化率下,石墨負極竟然還能達到上千次循環壽命。這說明石墨負極的晶體結構沒有受到明顯的破壞,XRD和拉曼光譜測試結果也證實了這一點。然而,在幾何結構急劇變化的條件下,石墨負極的晶體結構如何能夠保持不變??(2)在通常情況下,以石墨為代表的負極材料都會在充放電過程中形成SEI膜。這能阻礙電解質在負極表面源源不斷的發生電化學還原分解并生成更厚的SEI膜。但是在Na+-溶劑分子共嵌入機制下,石墨負極表面的SEI膜將會阻止溶劑分子嵌入,使脫離溶劑分子的鈉化過程變得困難。為了研究Na+-溶劑分子的共嵌入機制,明確鈉化/脫鈉反應的速控步驟并提高石墨負極在鈉離子電池中的比容量,就需要對上述電極過程涉及的基本問題進行實驗觀測與基礎研究。

            【 成果簡介 】

            近日,德國耶拿大學Philipp Adelhelm教授(通訊作者)等首次利用原位電化學膨脹儀(ECD)和在線電化學質譜儀(OEMS)研究了Na+-二甘醇二甲醚在石墨負極上的共嵌入現象。研究表明,盡管在充放電過程中石墨負極的厚度變化率高達70-100%,對應的鈉化/脫鈉反應卻具有極高的可逆性。這是因為負極的石墨顆粒在充放電過程中僅被剝離為片狀的石墨晶體(exfoliate)而沒有被徹底剝離為非晶化程度高的石墨碳(delaminate)。石墨負極的厚度變化率取決于其荷電狀態。當充電至0.6 V vs. Na+/Na的電壓平臺時,石墨負極的厚度隨比容量的變化速率最大。繼續充電至0.5 vs. Na+/Na以下,則石墨負極的厚度基本不變,此時負極反應更像是一個贗電容過程而不是法拉第過程。OEMS測試表明,電解質在負極表面的還原分解反應僅限于首次充放電循環。在此后長達45 h的充放電循環過程中,均不能用OEMS觀測到電解質分解產生的氣體。用TEM也沒有觀察到石墨負極表面的SEI膜或SEI膜斷裂產生的碎片。這表明石墨負極表面沒有SEI膜,特殊的雙電層結構使石墨負極/電解液界面在動力學上異常穩定。該工作以“Graphite as Cointercalation Electrode for Sodium-Ion?Batteries: Electrode Dynamics and the Missing Solid?Electrolyte Interphase (SEI)”為標題發表在Adv. Energy Mater.上。

            【 圖文解讀 】

            研究人員將石墨電極與金屬鈉電極組成鈉離子半電池,以溶有NaOTf的二甘醇二甲醚作為電解液,測得鈉離子半電池第1-100次的充放電曲線如圖1(a)所示。這些充放電曲線均由多段電壓平臺和傾斜的曲線組成,這表明石墨負極的鈉化/脫鈉反應可明確分為若干階段。當石墨負極的電位低于1 V vs. Na+/Na時,存在明顯的Na+-二甘醇二甲醚共嵌入現象。由于石墨負極表面存在電解液還原分解的副反應,該石墨負極的首次庫倫效率為90%,與以往報導的文獻值一致。隨著循環次數增加,其庫倫效率逐漸提高到100%,并達到110 mAh/g的比容量(相對于石墨負極)。由圖1可見,該電極反應具有優異的可逆性。

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            圖1 鈉離子半電池的充放電曲線及循環穩定性測試

            注:為了避免導電劑對比容量的影響,該石墨負極僅含10%的PVDF,不含導電劑。

            由圖2可見,當充放電倍率由C/10增大到2C時,鈉離子半電池的充放電曲線和石墨負極的比容量基本不變,這表明石墨負極的電極反應具有快速的動力學特性。當電壓低于0.5 V時,充放電過電位之和僅為12 (C/10)-25 mV(2 C)。盡管溶劑化Na+具有遠大于裸露Na+的半徑,卻能比裸露Na+更容易進入石墨晶格并在其中擴散。

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            圖2 鈉離子半電池的倍率性能

            研究人員根據Li(diglyme)2ClO4的晶體結構建立了溶劑化鈉離子Na+(diglyme)2的分子模型(圖3)。DFT計算表明,每個Na+與2個二甘醇二甲醚分子中的6個氧原子配位,形成八面體結構。Na+(diglyme)2的Na-O鍵長為2.41??,其半徑為4.2-4.3??(從Na+到最外層H原子的距離)。Na+的第一溶劑化層在[100]、[010]、[001]方向上的尺寸分別為7.73??、7.00??、6.51??,其形狀略微偏離球形。Na+的第一溶劑化層在[100]、[010]、[001]方向上的尺寸分別為7.73、7.00、6.51,其形狀略微偏離球形。對Na+(diglyme)2C100的DFT模擬結果顯示,石墨層間距取決于Na+(diglyme)2的畸變程度和嵌入位置。當Na+(diglyme)2存在輕微畸變時,DFT計算得到的石墨層間距為11.3??,與實驗結果相符。此時Na+的第一溶劑化層存在明顯的畸變。

            注:diglyme為二甘醇二甲醚。

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            圖3 溶劑化鈉離子Na+(diglyme)2的結構示意圖

            注:圖中棕色、紅色、黃色、白色小球分別代表C、O、Na、H原子。

            在排除粘合劑、導電劑干擾的條件下,研究人員用SEM觀察了充放電前后的石墨形貌。如圖4(a)所示,未經充放電循環的石墨顆粒具有光滑的表面和清晰的輪廓。經過鈉化/脫鈉反應后,這些石墨顆粒被剝離為厚度約為30 nm的石墨片層,其比表面積由1 m2/g增大到15 m2/g。由于該電極反應具有優異的可逆性(圖1),可以推斷這些石墨片層由許多更細小的晶態石墨片層構成,它們之間由范德華力維系而不至于進一步徹底剝離。此外,Jung等提出二甘醇二甲醚分子與石墨片層之間的范德華力阻止了石墨徹底剝離(delaminate)為非晶程度高的石墨碳,使石墨的晶體結構更穩定。

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            圖4 經2次充放電前后石墨電極的SEM形貌圖

            隨后,研究人員用SEM觀測了鈉化/脫鈉過程中石墨負極厚度的變化。如圖5(a)所示,銅集流體的厚度約為15 μm,由石墨顆粒組成的負極厚度約為50 μm。經歷2次充放電循環后,充分鈉化的石墨負極厚度增大到145 μm,增長了約200%。該過程中石墨層間距由3.35 ?增大到11.1-11.6 ?。完全脫鈉后,負極厚度縮減到125 μm,在初始厚度的基礎上凈增了75 μm。

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            圖5 (a) 初始狀態的石墨負極;(b) 經歷2次充放電循環后充分鈉化的石墨負極;(c) ?經歷2次充放電循環后充分脫鈉的石墨負極。

            研究人員以石墨作為工作電極,以金屬鈉作為工作電極和對電極,用如圖6所示的原位電化學膨脹儀(ECD)研究了石墨電極在鈉化/脫鈉過程中的厚度變化。當充放電倍率為C/10 (1 C=110 mA/g)時,石墨電極在室溫下的充放電曲線及相應荷電狀態下的厚度變化如圖7(a)所示。以圖7(b)所示的首次鈉化/脫鈉反應為例,研究人員選取了Δt和Δl作為參數。其中Δt為石墨電極經歷一次鈉化/脫鈉反應后的凈增厚度,而Δl為充分鈉化的石墨電極經完全脫鈉后減少的厚度。

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            圖6 采用三電極體系的電化學膨脹儀

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            圖7 充放電倍率為C/10(11 mA/g)時石墨電極的厚度變化及充放電曲線

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            圖8 電化學膨脹儀測得的石墨電極厚度隨循環次數及荷電狀態的變化

            在首次充放電循環中,電化學膨脹儀測得的結果與SEM接近。對于初始厚度l0=50 μm的石墨電極(不包括銅集流體的厚度),測得Δl=50 μm和Δt=45 μm。首次鈉化/脫鈉反應對石墨電極具有活化作用,這使石墨電極的結構變得更加疏松。相比之下,對于EC/DMC溶劑中Li+嵌入石墨負極的過程,石墨負極的厚度僅變化了百分之幾。

            在多次充放電循環中,石墨電極的厚度呈現周期性變化。隨著循環次數增加,Δl從50 μm下降并穩定在37 μm,而Δt則從45 μm下降到5 μm。Δl和Δt分別對應于Na+(diglyme)2的嵌入/脫嵌過程和石墨顆粒的剝離過程。

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            圖9 石墨電極厚度及厚度變化率隨荷電狀態的變化情況

            通過分析不同荷電狀態下石墨電極的厚度及厚度變化率(圖9),研究人員發現石墨電極在鈉化/脫鈉過程中的厚度變化與其比容量之間并不存在線性關系。當石墨電極充電至0.6 V vs. Na+/Na的電壓平臺時,石墨電極的厚度增加速率最快,該階段對應于接近50%的總厚度增量和25-30%的比容量(約為40 mAh/g)。此前還有兩個石墨厚度變化率的極大值對應于兩個不太明顯的短電壓平臺。

            當石墨電極的電位低于0.5 V vs. Na+/Na時,充電曲線呈傾斜向下的直線,這一階段對應于約1/3的比容量,電極厚度卻基本不變。此時石墨的層間距已充分擴展,足以容納該階段嵌入的溶劑化鈉離子,電極反應呈贗電容性。這與Li+嵌入石墨的過程大相徑庭。對于石墨負極的嵌鋰過程,電極厚度增量與比容量之間具有更顯著的線性關系。

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            圖10 石墨電極在2次充放電前后的TEM和SAED

            隨后,研究人員用TEM觀察了充放電前后的石墨負極形貌(圖10),發現其形貌無明顯變化,也沒有在石墨顆粒表面找到SEI膜或SEI膜斷裂產生的碎片。SAED測試結果也驗證了鈉化/脫鈉過程中石墨晶體結構基本不變。

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            圖11 循環伏安模式下石墨電極的在線電化學質譜測試

            為了進一步研究電解質在石墨負極表面發生的副反應,研究人員用在線電化學質譜儀(OEMS)對首次充放電循環中電極反應產生的氣體進行了定量分析。在正式測試前,研究人員先將鈉離子半電池在平衡狀態下維持4 h,以排除金屬鈉電極與電解質反應產生的氣體對后續測試造成干擾。OEMS測試表明,石墨電極的鈉化反應開始于1 V vs. Na+/Na,該過程伴隨著CO和CH4氣體的釋放,這兩種氣體的釋放量在電位為0.4 V vs. Na+/Na以及鈉化反應臨近結束時達到最大值。與鈉化過程相比,脫鈉過程的氣體釋放量可以忽略不計。此外,在很寬的電位范圍內都能檢測到H2、C2H6、C2H4氣體,其氣體釋放量在鈉化反應臨近結束時達到最大值。然而,這些氣體的產生僅限于首次充放電循環。自從第二次充放電循環開始,用OEMS沒有測出新釋放的氣體。據此,研究人員推斷,即使石墨負極在首次充放電循環中形成了SEI膜,也會由于大的體積變化率而破裂、脫落,而隨后的充放電循環并沒有產生與之前類似的氣體。這說明第二次充放電循環中沒有形成SEI膜,即認為在長達數十小時的充放電循環中,石墨負極表面不存在SEI膜。

            總之,在OEMS的測試靈敏度下,石墨負極在長達45 h的檢測時間內產生的氣體僅限于第一次充放電循環。由于二甘醇二甲醚在電化學還原條件下并不穩定(以往的報導表明,二甘醇二甲醚在電位低于0.4 V vs. Li+/Li 的條件下會發生電化學還原而分解),可以推斷電極/電解質界面在該條件下非常穩定,大幅降低了電解質在負極表面的電化學還原分解速率。

            【 小結與展望 】

            這項工作首次利用原位電化學膨脹儀(ECD)和在線電化學質譜儀(OEMS)研究了鈉離子半電池中的石墨電極,揭示了在Na+和溶劑分子共嵌入機制下鈉化/脫鈉反應可逆性高的奧秘。盡管石墨電極在充放電過程中的尺寸變化率高達~200%,卻僅涉及晶態石墨片層之間的層間距變化,而沒有進一步剝離為非晶化程度更高的細小石墨烯片層,成功保持了原來的晶體結構。這項工作首次結合多種原位測試技術證實了無SEI膜的石墨負極,這對其他金屬離子電池也有重大的借鑒價值。如果能克服石墨電極對電磁波的吸收,用紅外光譜和拉曼光譜探測相關的分子結構將有助于金屬離子-溶劑分子共嵌入機制下電極反應模型的建立。電極/電解質界面的穩定機制也有待進一步探索。

            【 文獻信息 】

            Graphite as Cointercalation Electrode for Sodium-Ion?Batteries: Electrode Dynamics and the Missing Solid?Electrolyte Interphase (SEI)?(Adv. Energy Mater.,2018, DOI: 10.1002/aenm.201702724)

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人丨羽鏡山

            主編丨張哲旭


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            本文由清新電源原創,作者清新能源媒體信息中心羽鏡山供稿,轉載請申請并注明出處:http://www.bisom.cn/archives/5728.html

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