<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            MXene 用于電荷存儲宿主

            MXene 用于電荷存儲宿主

            近期,東京大學日本京都大學Atsuo Yamada教授(通訊作者)團隊在Accounts?of?Chemical?Research期刊上發表題為“MXene as a Charge Storage Host”的文章,文章報道了MXene材料的結構,形態以及化學價態等基礎理論知識,并且對MXene作為電極材料的電化學性能進行了測試,分別在水系和非水電解質兩種電解質中對其電化學性能進行了表征,同時提出了反應機理。

            【 研究背景 】

            高效的電化學儲能器件(EES)的發展是現如今實現綠色電網的一個重要的可持續性問題。目前現有的電荷存儲機制比如鋰離子電池和雙電層電容器中的離子插層等,不能夠為電網提供充足的使用效率和性能。插層贗電容(或氧化還原電容)應運而生并且已成為一種有效替代離子插層的方法應用于先進的電化學儲能器件中。插層贗電容通過在塊體材料內發生超快離子擴散氧化還原反應來實現的,特別地是,2011發現的金屬碳化物/氮化物納米片——MXene是一類很有前景的插層贗電容電極材料,因為MXene這類材料具有多種成分(例如,Ti2CTx,Ti3C2Tx,V2CTx和Nb2CTx,其中T代表一個表面終止群,如F,Cl,O,或OH),具有大的電流電荷和高的電導率,并且堆疊的層狀結構可用于超快的離子插層?,F如今報道的各種MXene電極材料的電化學性能顯示出其可以與電池性能相互補,比如其在高充放電速率下具有大比容量。然而,由于研究者們對Mxenes材料電化學機理的認識有限,因而Mxenes材料作為電化學儲能器件的應用還未建立起普遍的設計策略。

            MXene電極在水系電解質中表現為水合陽離子的嵌入,水合的陽離子在層間空間中的一層形成雙電層,在傳統水系電解質的窄電位窗口內提供電容。當采用非水電解質時,雖然溶解的陽離子在初始充電過程中被插入到層間空間,但是由于層間存在較大的內電位差,在插層過程中受限的溶劑化殼會逐漸塌陷;再進一步充電時,去溶劑化離子能夠完全嵌入,去溶劑化陽離子的原子軌道與MXene軌道形成一個施主帶;施主帶的形成導致了MXene發生還原,從而導致電荷通過離子轉移到MXene片上的提供插層贗電容。電化學反應機理的差異導致Mxenes材料電化學響應的變化與傳統的電化學響應之間存在差異(如循環伏安曲線,比電容)。由于與目前電化學儲能器件中的典型材料相比,Mxenes材料具有更好的電荷存儲動力學,因此采用碳化鈦MXene電極用于水/非水不對稱電容器應用中,能夠實現在高充放電速率下的高效率工作。

            【 研究思路 】

            MXene材料的結構、形態以及化學價態

            MXene 用于電荷存儲宿主

            圖1 MXene材料的結構、形態

            (a)?MAX相Mn+1AXn?轉換為?MXene相Mn+1XnTx示意圖,其中M為前過渡金屬,如Ti,V,Nb或者Mo;A代表Al;X代表C或者N;T代表表面終止官能團,如-OH,-F,Cl和–O;

            (b) MXene Ti3C2Tx的SEM圖和TEM圖。

            MXenes通常是通過HF或LiF/HCl溶液(圖1a)從金屬碳化物/氮化Mn+1AlXn(稱為最大相)中除去鋁(或鎵)而合成的,在除去鋁(或鎵)后,表面終止基團T附著在剩余的Mn+1Xn層上,形成Mn+1AlXn片層。HF處理后的表面終止官能團為-F,-OH,和–O;LiF/HCl處理后-F,-Cl,-OH,和–O?,F如今可以合成各種MXenes的復合物,比如Ti2CTx,Ti3C2Tx,V2CTx,Nb2CTx,Mo2CTx,(Mo2Ti)C2Tx,Mo1.33CTx,從透射電子顯微鏡(TEM)圖中顯示MXenes是具有一層堆積的納米片(圖1b);MXenes材料開放的層間空間能夠進行離子間分解。掃描電子顯微鏡(SEM)圖也可以證實,即使沒有任何外界加速分層過程,MXenes也有部分分層的結構(圖1b),因此MXenes將通過離子插層和表面雙電層的形成表現出電荷儲存。

            MXene 用于電荷存儲宿主

            圖2 MXene材料的電子結構

            (a,b) Ti3AlC2和Ti3C2Tx的X射線光電子光譜(HXPES)對應的Ti 2p and C 1s圖譜;

            (c) Ti3AlC2和Ti3C2Tx對溫度變化的磁化率;

            (d) MXene Mn+1XnTx的態密度示意圖。

            MXene 用于電荷存儲宿主

            圖3 Ti3AlC2和Ti3C2Tx的總態密度和部分態密度

            從電子結構的角度看,Ti 2p的X射線光電子能譜(HXPES)表明,Ti是在Ti3AlC2向TI3C2Tx轉變時氧化的,而C的化學態不受影響(圖2b),這一結果表明,Ti3AlC2和TI3C2Tx的前沿軌道主要由Ti 3d態組成。用密度泛函理論(DFT)計算了TI3C2F2的態密度 (圖3a)證實Ti t2g態在費米能級附近占優勢,DFT計算還表明C 2p態的雜化主要與Ti eg態有關。重要的是,MXenes是金屬化合物,例如Ti3AlC2和TI3C2Tx的磁化率很小,且與溫度無關(圖2c),這是金屬化合物的典型行為(Pauli順磁性)。據推測因為軌道能級的存在,M eg和C 2p軌道之間的軌道雜交相對較弱,因此,配體場分裂(10 Dq)相對于d軌道的帶寬(W)小很多,從而形成金屬能帶結構(圖2d),特別是在高充放電速率下,MXenes的金屬傳導有利于應用于電極材料。

            MXene材料的電化學性能

            MXene 用于電荷存儲宿主

            圖4 MXene材料的循環伏安曲線

            (a) 0.5 M Li2SO4/H2O, (b)1.0?M LiPF6/ethylene carbonate (EC)-dimethyl carbonate (DMC), (c)?0.5 M Na2SO4/H2O, 和?(d) 1.0 M NaPF6/EC-diethyl carbonate(DEC)分別為電解質溶液下,MXene Ti2CTx和Ti3C2Tx電極的循環伏安曲線,掃速為1mV/s。

            MXene 用于電荷存儲宿主

            圖5 MXeneTi2CTx電極充放電過程中結構變化

            (a) MXeneTi2CTx電極在充放電過程中的非原位X射線衍射圖譜;

            (b) MXeneTi2CTx電極在水系及非水電解質充放電過程中夾層位移變化;

            (c) MXeneTi2CTx電極在1 M LiPF6/EC-DMC中Ti K-edge X射線吸收圖譜。

            圖4顯示了Ti2CTx和Ti3C2Tx電極在水系電解質和非水電解質中的循環伏安曲線(CV),掃描速率為1 mV/s, MXene電極呈矩形CV曲線(圖4a,c),這是典型的雙電層電容器。充放電過程中Ti2CTx的非原位X射線衍射圖(圖5a)顯示出層間距離d(分別為12.7和13.2埃)的可逆變化,表明離子插層進入層內空間。因為在充放電過程中,水分子和水合離子應插入層間空間,因為d值遠大于在真空(d=8.7埃)條件下在200℃干燥得到的MXene的d值。相比之下,非水電解質中的MXene電極表現出扭曲的電容cv曲線(圖4b,d),如非水鈉電解質中的Ti2CTx電極除了在0.1到2.0 V之間的矩形電容電流約為250 F/g外,還在1.8 V和2.3 V處出現了陰極峰和陽極峰,非水鋰電解液中在充放電時的非原位XRD譜顯示出現可逆d變化(分別為9.4和9.8埃),這可能是由可逆的Li插層/脫嵌導致的(圖5a,b)。同時,Ti2CTx的Ti-K邊的X射線吸收光譜表明,在充放電時,Ti出現可逆的還原/氧化(圖5c)。因此,非水電解質中的MXene電極表現出插層贗電容(氧化還原電容),由于充放電過程中d值接近于MXene (d=8.7埃),去溶劑化離子可以完全被插入到層間空間中。

            MXene電極材料的反應機理

            MXene 用于電荷存儲宿主

            圖6 MXene的電子結構及變化示意圖

            (a) MXene電極在水系Li離子電解質中的電子結構及結構變化示意圖;

            (b) MXene電極在非水Li離子電解質中的電子結構及結構變化示意圖。

            MXene 用于電荷存儲宿主

            圖7 MxeneTi2CTx電極的XRD測試及反應示意圖

            (a) Ti2CTx在1M LiPF6/EC-DMC電解質中的首圈充放電曲線和相應的非原位X射線衍射圖;

            (b) MXene電極在非水電解質中首次充放電的反應原理示意圖。

            為了制定出更好的電容器的設計策略,應該提出一個描述原子尺度充放電反應的方案,在這方面,研究者們仍然不清楚兩個問題,(1)在水系電解質窄電位窗口內的層間空間是否形成了雙電層, (2)為什么在水系電解質和非水電解質中CV曲線和比電容是不同的。理論上,電極的比電容(C)是表示為C=Δq/Δ(φccb),其中Δ(φccb)是集流體(φcc)和電解液(φb)的內電位差、Δq是電極的重量。通過利用平衡電子和離子電化學勢的條件,Δ(φccb)等于Δ(φe?Ei?E)-Δ(μe?Eμi?E)/F,其中μe?E和μi?E是電子和離子的化學勢電極,φe?E和φi?E分別為電子和離子在電極中的內電位。第一項給出的為雙電層電容,而第二項給出的為非雙電層電容。(贗電容,量子電容,或化學電容)。

            【 小結 】

            本文介紹了MXenes是一種很有吸引力的電極材料,在水電解質中MXene電極通過層間空間的水合陽離子雙電層形成電荷儲存,在非水電解質中,電荷通過MXene的氧化還原反應儲存,與陽離子和表面終止基團之間的電荷轉移(去溶劑化離子的施主帶形成)有關。MXenes的應用中其電荷儲存機制尚未完全了解,主要是因為MXenes的形貌受到電極制備過程影響,完全分層的MXene應該與堆疊的MXene片層表現出不同的電化學行為。闡明MXenes的化學成分對其電極性能的影響也是很重要的,MXenes在有機電解質中的贗電容會受帶填充效應的影響,高于費米能級的低態密度降低了MXene在有機電解質中的贗電容。利用計算信息學篩選材料應該是探索更好的MXene電極的有效方法,控制交互作用是另一個MXene電極設計中的重要問題,因為它會通過離子電化學電勢影響贗電容。為實現MXene負電極應用于實際的電化學設備,有必要開發一個高容量的正極,一個策略是采用MXene作為正電極發生陰離子插層/脫嵌;雖然MXenes相比傳統的電極具有多種優點(組成多樣、電子電導率高、電化學活性高),但目前MXene電極的性能還不能滿足實際應用的需要。

            【 原文信息 】

            MXene as a Charge Storage Host.(Acc.Chem.Res.,?2018, DOI:10.1021/acs.accounts.7b00481)

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.7b00481

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人丨簡奈

            主編丨張哲旭


            MXene 用于電荷存儲宿主

            清新電源編輯中心招聘中,猛戳以下鏈接加入我們

            http://cn.mikecrm.com/83e4j6y

            歡迎讀者加入…

            清新電源官方QQ:86931315

            ? 添加備注:姓名+單位+研究方向

            ? 清新電源-文獻互助群 608599704

            ? 清新電源-學術交流群 332591118

            MXene 用于電荷存儲宿主

            本文由清新電源原創,作者清新電源媒體信息中心簡奈供稿,轉載請申請并注明出處:http://www.bisom.cn/archives/5497.html

            發表評論

            登錄后才能評論