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            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            具有宏大廣度和深度的有機反應與我們的生活息息相關。藥物合成、材料制造、污染治理、食品工程云云總總無不有機反應的一席之地。有機反應是有機合成的核心,是有機化學霸主地位的堅實基礎。而有機反應中具有“四兩撥千斤”之功效的則是催化劑。合適高效的催化劑使用可以縮短反應時間,降低反應條件的苛刻程度,提高合成時間效率,降低最終產品成本。各式高效催化劑的不斷研發一直是推動有機化學向前發展的不竭動力。

            本次合集我們為各位讀者呈上了33篇有關有機催化反應催化劑的高被引工作。每篇文章之后附有簡短評述及原文鏈接。本文僅統計了通訊作者屬于國內單位的論文。名單中僅列出國內通訊作者姓名。若作者屬于多個單位,僅列出最靠前的國內單位。

             

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)
            1 JACS:銠基催化劑用于苯酰胺與2,2-二氟乙基甲苯磺酸鹽的成環反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            1 在銠基催化劑作用下苯酰胺與2,2-二氟乙基甲苯磺酸鹽發生成環反應

            含氟雜環化合物作為藥用及農用化學品具有巨大的應用價值。中山大學王洪根教授中科院大連化學物理研究所李興偉研究員(共同通訊作者)等采用Rh(III)基催化劑,催化了含氟烯烴的C-H鍵活化及其隨后與2,2-二氟乙基甲苯磺酸鹽的成環反應。通過選取不同的反應物及反應條件,研究人員合成了4,4-二氟代-3,4-二氫異喹啉-12H)、4-氟代異喹啉-12H)、5-氟代吡啶-21H)等產物。該反應在溫和的非氧化還原條件下進行,具有高度的可重復性。最后,研究人員用實驗與計算相結合的方法研究了該成環反應的機理,對C-N鍵形成和β-F原子消除的機理作出了詮釋。

            文獻鏈接:Experimental and Theoretical Studies on Rhodium-Catalyzed Coupling of Benzamides with 2, 2-Difluorovinyl Tosylate: Diverse Synthesis of Fluorinated HeterocyclesJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.7b00118

            2 Angew. Chem. Int. Ed.:鉑基催化劑提高異惡唑與雜原子取代炔烴之間成環反應位點的選擇性:快速合成1,3-氧氮雜環庚烷與2,5-二氫吡啶

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            2 涉及α亞胺金屬卡賓中間體的[3+2][5+2]成環反應對比

            廈門大學葉龍武教授呂鑫教授(共同通訊作者)等報導,在鉑基催化劑的作用下,異惡唑與雜原子取代炔烴通過[5+2][4+2]成環反應生成1,3-氧氮雜環庚烷與2,5-二氫吡啶。該反應具有相當高的原子利用率。與傳統的Au基催化劑相比,Pt基催化劑使該反應歷程發生了顯著變化。該工作首次揭示了涉及α亞胺金屬卡賓中間體的成環反應歷程,并提出了快速、經濟合成1,3-氧氮雜環庚烷與2,5-二氫吡啶的可行途徑。

            文獻鏈接:Highly Site Selective Formal [5+ 2] and [4+ 2] Annulations of Isoxazoles with Heterosubstituted Alkynes by Platinum Catalysis: Rapid Access to Functionalized 1, 3Oxazepines and 2, 5DihydropyridinesAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201610042

            3Angew. Chem. Int. Ed.軸手性萘基吲哚骨架的設計及其對映選擇性的構建

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            3 構建軸手性萘基吲哚骨架的策略

            軸手性的聯二芳基骨架不僅存在于許多天然產物和生物活性分子中,而且還是許多重要手性催化劑的核心骨架。該類軸手性骨架的催化不對稱構建面臨著一些挑戰性問題。例如,大部分反應的催化體系都采用金屬/手性配體,手性有機小分子催化的反應很少;構建的軸手性聯二芳基骨架主要局限于聯苯、聯萘、苯基萘等,而含有雜芳環的軸手性聯二芳基骨架卻鮮有報道。為了發展新型的軸手性催化劑,設計并構建新型的含有雜芳環的軸手性聯二芳基骨架,江蘇師范大學石楓教授中國科學院上海有機化學研究所李玉學研究員(共同通訊作者)合作,設計了一類新型的萘基吲哚軸手性骨架,并通過有機小分子催化2-吲哚甲醇與2-萘酚的不對稱偶聯反應,實現了該類軸手性骨架的構建,獲得了高的收率和優秀的對映選擇性。該工作在催化不對稱構建軸手性的萘基吲哚類骨架方面取得了突破,為構建含有雜芳環的軸手性聯二芳基骨架提供了高效的方法, 在不對稱催化和有機合成中具有廣泛的應用前景。

            文獻鏈接:Design and Enantioselective Construction of Axially Chiral Naphthyl-Indole SkeletonsAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201608150

            4Angew. Chem.可見光輔助叔胺和簡單酮的不對稱脫氫偶聯反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            4. a)簡單酮α位和叔胺α位的不對稱氧化偶聯反應;b)光參與的不對稱交叉偶聯反應

            直接活化C(sp3)-H鍵實現化學鍵構筑的策略已成為合成復雜分子的高效策略,而羰基α位不對稱交叉偶聯反應更是立體選擇性C-C鍵構筑的重要手段。據此,中國科學院化學所羅三中研究員中國科學院理化所吳驪珠研究員(共同通訊作者)合作,將伯叔二胺催化劑、光催化劑和鈷催化劑相結合,成功實現了簡單酮α位和叔胺α位的不對稱C-C鍵構筑。該工作發展了伯叔二胺催化劑、光催化劑、鈷催化劑的協同催化策略。催化量的間硝基苯甲酸在反應過程中不僅作為質子和電子的受體,同時作為弱酸添加劑加速反應中烯胺的形成和水解過程。該策略首次實現了簡單酮α位和叔胺α位的不對稱脫氫偶聯過程中的順式選擇性,其底物適用范圍廣泛,具有很好的對映和非對映選擇性。

            文獻鏈接:VisibleLightPromoted Asymmetric CrossDehydrogenative Coupling of Tertiary Amines to Ketones by Synergistic Multiple CatalysisAngew. Chem.,2017, DOI:10.1002/anie.201700572

            5 JACS基于Pt/卟啉基MOF復合催化劑的協同光熱效應,通過操縱Pt的電子態優化單線態氧對苯甲醇的選擇性氧化反應

             

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

             

            圖5 Pt/PCN-224(M) 催化苯甲醇的光氧化反應

            中國科學技術大學江海龍教授(通訊作者)將具有類半導體行為的卟啉基MOF和具有表面等離子體共振效應的Pt納米晶復合獲得Pt/PCN-224(M)復合催化劑。該催化劑在光照下引發光熱效應,能有效促進吸熱反應的進行。同時,Pt納米晶和PCN-224(M)都可以有效活化氧分子產生單線態氧(1O2)。研究表明,改變MOF中卟啉中心的金屬種類可以影響單線態氧的產生。在不同光照強度下,PCN-224(Zn)Pt納米晶之間電子轉移方向由肖特基結和表面等離子體共振效應之間的競爭結果決定??梢酝ㄟ^改變光強實現Pt納米晶表面的電子態的操控,從而改變單線態氧的產生和相應的催化性能。此外,該催化劑活化氧分子產生的單線態氧具有溫和的氧化能力,有利于選擇性氧化反應。該研究首次發現了MOF的光熱效應,并首次報導了單線態氧氧化芳香醇的反應。

            文獻鏈接:Singlet Oxygen-Engaged Selective Photo-Oxidation over Pt Nanocrystals/Porphyrinic MOF: The Roles of Photothermal Effect and Pt Electronic StateJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.6b12074

            6 Chemical Science:經離子化處理的咪唑基MOF用于CO2與環氧化物的環加成反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            6 咪唑基Zr-MOF的合成路線

            中科院福建物質結構研究所曹榮研究員黃遠標副研究員(共同通訊作者)等從水熱合成的咪唑基Zr-MOF Im-UiO-66 (記為MOF 1)出發,經離子化處理得到雙功能咪唑基Zr-MOF (I-)Meim-UiO-66 (記為MOF 2)。由此得到的雙功能MOF 2含有布朗斯特酸位點和碘離子,對CO2與環氧化物的環加成反應能起到顯著的催化作用。該反應在常壓下進行,且無需其他助催化劑。MOF 2催化劑具有優越的可再生性能。研究表明,MOF 2催化的CO2與環氧化物的環加成反應遵循酸/堿協同催化機理。該工作為基于Im-UiO-66MOF催化劑設計、合成及催化提供了經典范例。

            文獻鏈接:Postsynthetic ionization of an imidazole-containing metal–organic framework for the cycloaddition of carbon dioxide and epoxidesChem. Sci.,2017, DOI:10.1039/C6SC04357G

            7 JACSMott-Schottky效應增強的Co@NxC在有氧條件下把苯甲醇氧化為苯甲酸甲酯

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            7 不同氮含量的Co@NxC在有氧條件下把苯甲醇氧化為苯甲酸甲酯的TOF

            上海交通大學李新昊特別研究員(通訊作者)g-C3N4粉末存在的條件下通過有機小分子與無機鈷鹽的縮聚作用制備了Co@NxC復合催化劑。該催化劑中的Co-NxC界面處存在Mott-Schottky效應,通過調節NxC中的氮含量能對其費米能級和Co納米顆粒的催化活性進行調控。Co-NxC界面處的電荷轉移提高了Co納米顆粒的催化活性,使該體系在氧氣存在條件下將苯甲醇酯化為苯甲酸甲酯的TOF高達 8.12 mol methyl benzoatemol?1Co h?1),是此前報導的過渡金屬基催化劑的30倍。該反應無需堿性介質的存在。該工作不僅制備了成本低廉、易于大規模生產的復合催化劑體系,還提出Mott-Schottky效應能增強過渡金屬納米顆粒的催化活性,為提高過渡金屬基催化劑的活性提供了啟示。

            文獻鏈接:Activating Cobalt Nanoparticles via the Mott–Schottky Effect in Nitrogen-Rich Carbon Shells for Base-Free Aerobic Oxidation of Alcohols to EstersJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.6b10710

            8 Angew. Chem. Int. Ed.:烯烴與醇類或唑類的光催化脫氫交叉偶聯反應無需外加氧化劑

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            8 以簡單烯烴作為原料實現烯基化反應

            在不添加氧化劑的條件下實現烯烴與烷烴或唑類化合物的交叉偶聯反應是研究人員夢寐以求的反應。武漢大學雷愛文教授(通訊作者)采用鈷基光催化劑,在光催化條件下實現了C-H/X-H的交叉偶聯反應。該反應伴隨著C-O鍵和C-N鍵的生成,并同時釋放氫氣。這項工作以烯烴作為氧化還原活性物質,展示了以自由基機理進行烯基化反應的范例。該反應體系允許長鏈脂肪醇的存在,提供了一種用簡單烯烴合成多取代烯醇醚衍生物的新方法。該方法也能用于N-乙烯基唑類化合物的合成。

            文獻鏈接:Photocatalytic Dehydrogenative CrossCoupling of Alkenes with Alcohols or Azoles without External OxidantAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201609274

            9Angew. Chem. Int. Ed.銅催化的烯烴不對稱胺氰化及疊氮氰化

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            9 對映體選擇性高的烯烴胺氰化反應

            中國科學院上海有機化學研究所劉國生研究員香港科技大學林振陽教授(共同通訊作者)等通過胺(疊氮)自由基與烯烴加成,隨后手性銅催化劑調控C-CN鍵形成時的手性控制,以高對映選擇性得到β-胺基(疊氮)腈類產物。該工作針對烯烴疊氮氰基化的不對稱催化展開研究,發現手性雙噁唑啉配體L10是最佳的配體,反應得到優異的對映體選擇性;PhI(OOCEt)2是氧化TMSN3產生疊氮自由基的理想氧化劑,反應以85%的收率得到相應的β-疊氮烷基腈類化合物。該反應對底物的位阻比較敏感,苯環鄰位位阻較大時,產物對映體選擇性較高,但收率降低??思壱幠5膶嶒灡砻飨N的疊氮氰基化反應可以放大到10 mmol,反應依然能夠以中等到良好的收率和優秀的對映選擇性得到目標產物。

            文獻鏈接:Enantioselective Copper-Catalyzed Intermolecular Amino- and Azidocyanation of Alkenes in a Radical ProcessAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201611850

            10 Chem. Eur. J.:光催化條件下炔烴的二氟烷基化反應和氨基磺?;磻?/span>

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            10 炔烴的二氟烷基化反應和氨基磺?;磻獧C理

            復旦大學吳劼教授匡云艷副教授(共同通訊作者)等在光照條件下實現了炔烴的二氟烷基化反應和氨基磺?;磻?。該反應以9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸鹽作為光催化劑,以2,2-二氟-2-溴乙酸乙酯、炔烴、DABCO·SO22、肼的四元混合物作為反應體系,以較高的產率生成了(E)-乙基-2,2-二氟-4-芳基-4-氨磺?;?/span>-3-烯酸酯。該反應按自由基機理進行,其產物具有高的立體選擇性。

            文獻鏈接:Vicinal difluoroalkylation and aminosulfonylation of alkynes under photoinduced conditionsChem. Eur. J.,2017, DOI: 10.1002/chem.201605336

            11 Angew. Chem. Int. Ed.可見光催化可控的遠程C-H鍵功能化反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            11 氧自由基和氮自由基調控的遠程C(sp3)-H鍵功能化

            華中師范大學肖文精教授陳加榮副教授(共同通訊作者)團隊報導了光催化條件下由氧自由基和氮自由基調控的遠程C(sp3)-H鍵功能化反應,并介紹了該反應所用光催化劑的研究進展。在光催化劑存在的條件下,這些反應能在溫和的反應條件下進行。該反應依賴于光激發的氧自由基和氮自由基,并涉及到1,5-HATHAT表示氫原子轉移)。

            文獻鏈接:Controllable Remote C? H Bond Functionalization by VisibleLight PhotocatalysisAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201611463

            12 Applied Catalysis B酸-堿雙功能氧化鋯分子篩將碳水化合物催化轉化為乙酰丙酸甲酯生物燃料

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            12 酸堿雙功能氧化鋯分子篩在微波作用下將碳水化合物催化轉化為乙酰丙酸甲酯生物燃料

            南京工業大學方真教授(通訊作者)等采用浸漬法和沉淀法制備了一系列金屬-沸石復合催化劑,并在甲醇溶劑中利用微波輔助法將碳水化合物直接轉化為乙酰丙酸甲酯燃料。實驗結果表明,金屬氧化物的含量、類型及其表面酸堿性,與原料的轉化率和乙酰丙酸甲酯的產率密切相關。其中氧化鋯沸石混合物ZrY6具有適宜的表面酸堿性、高的穩定性和高孔隙率。在180oC下,可以分別從單糖、 蔗糖、 淀粉、纖維素等原料出發得到乙酰丙酸甲酯,其產率分別為67-73%、78%、53%、27%。

            文獻鏈接:Direct conversion of biomass components to the biofuel methyl levulinate catalyzed by acid-base bifunctional zirconia-zeolitesApplied Catalysis B: Environmental,2017, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.07.007

            13 Nat. Commun.:光引發芳烴與唑類化合物發生C–H/N–H交叉偶聯反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖13 芳烴與唑類化合物發生交叉偶聯反應

            簡單芳烴與唑類化合物在溫和條件下的直接交叉偶聯反應是形成C-N鍵的有效途徑。對C(sp2)-H鍵進行選擇性胺化有重要的意義。武漢大學雷愛文教授(通訊作者)等以雜環唑類化合物作為氮源,在不添加氧化劑的條件下對烷基取代苯、聯苯、苯甲醚衍生物等芳烴上的C(sp2)-H鍵進行選擇性胺化得到芳基唑類化合物。該反應伴隨有氫氣產生。動力學同位素效應實驗表明速控步驟與C-H鍵的斷裂無關?;瘜W反應動力學研究表明該反應是芳烴的一級反應。有趣的是,該反應對C(sp2)-H鍵的胺化具有極高的選擇性,而C(sp3)-H不會受到影響。對氧化劑敏感的甲基取代芳烴有望通過上述方法實現功能化。

            文獻鏈接:Photo-induced oxidant-free oxidative C–H/N–H cross-coupling between arenes and azolesNat. Commun.,2017, DOI: 10.1038/ncomms14226

            14 Angew. Chem. Int. Ed.S親核試劑與末端炔烴經光氧化還原過程發生選擇性高的Markovnikov自由基加成反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            14 RX-H與末端炔烴的自由基加成反應

            武漢大學雷愛文教授(通訊作者)等在不用過渡金屬基催化劑的條件下通過光氧化還原作用實現了含S親核試劑與末端炔烴的自由基加成反應。反應機理研究表明自由基/自由基交叉偶聯可能是這一轉變過程中的關鍵步驟。這項工作為α取代的乙烯基化合物提供了更簡便的制備方法。

            文獻鏈接:Markovnikov‐Selective Radical Addition of S‐Nucleophiles to Terminal Alkynes through a Photoredox Process(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201610000

            15 Org. Chem. FrontCp*Co(III)催化烯酰胺與乙酸烯丙酯/順丁烯二酰亞胺的交叉偶聯反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖15 Cp*Co(III)催化作用下酰胺的直接烯丙基化反應

            浙江大學張玉紅教授(通訊作者)課題組報導了Cp*Co(III)催化作用下烯酰胺的直接烯丙基化反應。該反應的效率較高,其產物僅為烯丙基化的Z-烯酰胺。在相同的催化條件下,如果以順丁烯二酰亞胺作為反應物,則生成一系列琥珀酰亞胺取代的Z-烯酰胺。

            文獻鏈接:Cobalt (III)-catalyzed cross-coupling of enamides with allyl acetates/maleimidesOrg. Chem. Front,2017, DOI: 10.1039/c6qo00479b

            16 Angew. Chem. Int. Ed.非共軛丁烯酸內酯的區域選擇性α加成反應:對映選擇性合成二氫香豆素

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖16 非共軛丁烯酸內酯在非對稱加成反應中的區域選擇性

            中國科學院大連化學物理研究所周永貴研究員重慶大學藍宇教授(共同通訊作者)等首次實現了非共軛丁烯酸內酯與原位生成的鄰醌甲基化物的非對稱α加成/酯交換反應。該反應生成了一系列功能化的3,4-二氫香豆素。該產物分子含有2個相鄰的立體中心,具有優異的非對映選擇性和對映選擇性。DFT計算表明,二烯醇化物的親核基團與鄰醌甲基化物的親電基團之間相互作用,由此產生扭曲能,使該體系中能觀察到不同以往的區域選擇性。

            文獻鏈接:Regioselective α‐Addition of Deconjugated Butenolides: Enantioselective Synthesis of Dihydrocoumarins(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201700437

            17 Angew. Chem. Int. Ed.:釔催化分子內的氫烷氧基化反應/Claisen重排反應:合成中等尺寸的內酰胺分子

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖17 過渡金屬催化串聯的分子內烷氧基化/[3,3]重排反應

            廈門大學葉龍武教授(通訊作者)等在釔的催化作用下實現了分子內的氫烷氧基化反應/Claisen重排反應。該反應生成了一系列中等尺寸的內酰胺分子。對照組實驗佐證了該反應遵循級聯反應機理。該工作從容易獲得的炔酰胺出發,用原子利用率高的有效方法制備出極具價值的中環甚至大環內酰胺。此外,含有八元環的苯內酯也可以由該方法制得。

            文獻鏈接:Yttrium‐Catalyzed Intramolecular Hydroalkoxylation/Claisen Rearrangement Sequence: Efficient Synthesis of Medium‐Sized Lactams(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201700596

            18 Org. Lett.鹵鍵對全氟碘代烷光活化的促進作用:光催化全氟烷基化反應的新方法

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖18 鹵鍵對全氟碘代烷光活化的促進作用

            南開大學陳弓教授(通訊作者)等報導了一種用全氟碘代烷、胺類添加劑、四氫呋喃溶劑組成的反應體系進行光化學全氟烷基化反應的新方法。這種方法不需要光催化劑,在有緊湊型熒光燈、低強度紫外燈或陽光照射時僅在室溫下就能發生反應。該方法能用于合成全氟烷基取代的菲啶類化合物,還能使炔烴/烯烴的碘代全氟烷基化反應和芳烴/雜原子芳烴上C-H鍵的全氟烷基化反應發生。該工作提出的C-H鍵全氟烷基化反應為選擇性標記色氨酸殘基上的寡肽位點提供了一種新方法。

            文獻鏈接:Halogen-Bond-Promoted Photoactivation of Perfluoroalkyl Iodides: A Photochemical Protocol for Perfluoroalkylation ReactionsOrg. Lett.,2017, DOI: 10.1002/anie.201700596

            19JMCA:金屬卟啉基多孔聚合物用于CO2的高效吸收及化學轉化

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖19 HUST-1-Co的合成路線

            華中科技大學譚必恩教授李濤教授(共同通訊作者)等以5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)作為構筑單元,用溶劑編織高度交聯聚合物的方法制備了金屬卟啉基多孔聚合物(HUST-1-Co)。該聚合物有高達1360 m2g-1的比表面積,在1 bar273 K的條件下能吸收21.39 wt%CO2。該方法制備的HUST-1-Co具有超微孔、介孔、大孔組成的分級結構,這不僅增強了孔壁與CO2之間的相互作用,還能促進CO2的催化轉化過程。在HUST-1-Co的催化作用下,CO2能在室溫和大氣壓力下與多種官能團取代的環氧化合物發生反應,其優異的催化活性來自微孔結構、含量豐富的N原子和Co2+的協同效應。HUST-1-Co的分級孔結構使其能與不同尺寸的環氧化合物分子反應,并能達到93%的產率。

            文獻鏈接:A novel metalporphyrin-based microporous organic polymer with high CO2 uptake and efficient chemical conversion of CO2 under ambient conditionsJ. Mater. Chem. A,2017, DOI: 10.1039/C6TA08556C

            20 Angew. Chem. Int. Ed.銥催化β-萘酚與丙烯醇的分子間非對稱脫芳構化反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖20 β-萘酚的非對稱烯丙基脫芳構化反應

            中國科學院上海有機化學研究所游書力研究員(通訊作者)等報導了銥催化劑作用下β-萘酚與丙烯醇的分子間非對稱脫芳構化反應。該工作采用由[Ir(COD)Cl]2(COD為環辛二烯)產生的Ir催化劑和手性的P/石蠟配體,得到了高度功能化的β-萘酚,其分子結構中有四個手性中心,產率高達92%98% ee)。直接以丙烯醇作為親電試劑提高了該反應的原子利用率。該工作首次報導了丙烯醚在Ir催化作用下發生非對稱烯丙基取代反應。

            文獻鏈接:Iridium‐Catalyzed Intermolecular Asymmetric Dearomatization of β‐Naphthols with Allyl Alcohols or Allyl Ethers(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201609654

            21 JACS:雙功能光催化用于β酮酸酯的對映選擇性氧化

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖21 光催化條件下的β酮酸酯對映選擇性氧化反應

            華中師范大學肖文精教授(共同通訊作者)等將三重態光敏化劑與手性雙惡唑啉配體結合,得到具有可見光相應的手性配體。將該配體與Ni(acac)2結合得到能高效催化β酮酸酯非對稱氧化反應的光催化劑。采用該催化劑,并向該體系通入氧氣或空氣,在可見光或太陽光照射下能生成含α-羥基-β-二羰基的有機產物。該反應有高的產率和對映體純度。

            文獻鏈接:Bifunctional Photocatalysts for Enantioselective Aerobic Oxidation of β-KetoestersJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.6b11418

            22 ACS Catal.光氧化還原和布朗斯特酸共催化實現N-雜環芳烴α氨基烷基化

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖22N-雜環芳香烴的α氨基烷基化

            中國科學技術大學傅堯教授(通訊作者)結合光催化和有機磷酸利用氨基酸或多肽的活性羧酸酯作為α氨基烷基化試劑成功實現了N-雜環芳香烴C-H鍵活化α氨基烷基化。該反應條件十分溫和,不需要外加氧化劑,反應可以兼容各種氨基酸、多肽和N-雜環芳香烴,并且反應只需要催化量的有機磷酸就能很好地進行。該反應能實現藥物分子泛昔洛韋和法舒地爾的衍生化,也能使用多肽作為α氨基烷基化試劑。

            文獻鏈接:Photoredox/Br?nsted Acid Co-Catalysis Enabling Decarboxylative Coupling of Amino Acid and Peptide Redox-Active Esters withN-Heteroarenes(ACS Catal.,2017, DOI:10.1021/acscatal.6b03215)

            23 Catal.Commun.由MOF分解得到的多孔碳骨架負載Cu粒用于催化合成炔丙胺

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            23 Cu@MOF-5-C催化炔丙胺的合成

            河北農業大學的王春教授和高書濤副教授(共同通訊作者)等將MOF-5高溫熱分解得到納米多孔碳骨架MOF-5-C,并在MOF-5-C上沉積Cu納米顆粒得到Cu@MOF-5-C復合催化劑。該Cu@MOF-5-C具有高的比表面積和分級孔結構,并且CuMOF-5-C之間存在協同效應。該Cu@MOF-5-C在炔丙胺的催化合成反應中表現出高的催化活性。

            文獻鏈接:Efficient multicomponent synthesis of propargylamines catalyzed by copper nanoparticles supported on metal-organic framework derived nanoporous carbonCatal.Commun.,2017, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2016.10.030

            24 Angew. Chem. Int. Ed.萘酚衍生物與丙烯醇在銥基催化劑與布朗斯特酸共同催化下的對映選擇性脫芳構化反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖24 萘酚與外消旋二級醇的非對稱烯丙基化反應

            杭州師范大學鐘國富教授曾曉飛教授(共同通訊作者)等采用過渡金屬基催化劑與有機反應催化劑聯用的策略,對萘酚衍生物與丙烯醇組成的反應體系實現了對映選擇性高的脫芳構化反應。該反應以手性銥絡合物和磷酸共同作為催化劑,提高了β-萘酮的產率及該反應的化學選擇性和對映選擇性。對照組實驗表明,手性銥絡合物對控制產物的絕對構型起到決定性作用。通過采用對映選擇性相反的配體能分別得到兩種β-萘酮的對映異構體。

            文獻鏈接:Enantioselective Dearomatization of Naphthol Derivatives with Allylic Alcohols by Cooperative Iridium and Br?nsted Acid CatalysisAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.2016096931)

            25 Angew. Chem. Int. Ed.金催化重氮化合物與氟代烯醇硅醚的高選擇性偶聯反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖25 金催化重氮化合物與氟代烯醇硅醚的偶聯反應機理

            華東師范大學周劍教授(通訊作者)等報導了+1價金離子催化作用下重氮化合物與氟代烯醇硅醚發生高對映選擇性偶聯反應生成全碳或四氟取代烯烴。+1價金離子在該烯化反應中起到不可或缺的關鍵作用。該工作研究了氟取代基對反應性和選擇性的影響。該反應的適用范圍和反應機理仍在研究中。

            文獻鏈接:Highly Stereoselective Gold‐Catalyzed Coupling of Diazo Reagents and Fluorinated Enol Silyl Ethers to Tetrasubstituted Alkenes(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201611625

            26 Angew. Chem. Int. Ed.:以芳基氯代物作為反應物,實現硫醇在室溫下的光氧化還原芳基化反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖26 可見光下苯硫酚的光氧化還原芳基化反應

            制備芳基硫化物的經典方法是在過渡金屬催化作用下實現芳基鹵代物與硫醇的交叉偶聯反應。但以往使用的反應物通常是價格更高的芳基溴代物和芳基碘代物,而價格更低的芳基氯代物卻因為反應活性不夠而無法起到效果。此外,過渡金屬催化劑容易被硫醇毒化而失活。這迫使研究人員采用高的催化劑負載量、特殊的配體、高溫及強堿的反應條件,使反應成本上升且產率下降。為了解決上述問題,清華大學付華教授(通訊作者)等在室溫及可見光條件下以芳基鹵代物和硫醇為原料實現了簡單高效的光氧化還原芳基化反應。在該反應條件下,多種芳基氯代物也能作為有效的芳基化試劑參與反應,實現了反應體系的突破。

            文獻鏈接:Room‐Temperature Arylation of Thiols: Breakthrough with Aryl Chlorides(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201610414)

            27 J. Org. Chem.Rh(III)芳基與共軛烯烴C-H鍵烷基化的催化效果

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖27 Rh(III)催化芳基與共軛烯烴中C-H基化反

            江南大學的李杰研究員(通訊作者)等從(雜環)芳香肟、吡啶(或嘧啶)、吡唑組成的反應物體系出發,在Rh(III)的催化作用下通過C-H功能化反應合成了β-芳香醛和β-芳香酮,并在溫和的反應條件下合成了α,β位不飽和的羰基化合物。由此可見,Rh(III)催化劑適用于多種反應體系,能有效增進有機化學反應的原子經濟性和步驟經濟性,該工作中甚至無需外加氧化劑,并適用于多種底物。

            文獻鏈接:Carboxylate-Enhanced Rhodium (III)-Catalyzed Aryl C–H Alkylation with Conjugated Alkenes under Mild ConditionsJ. Org. Chem.,2017, DOI: 10.1021/acs.joc.6b02672)

            28 Angew. Chem. Int. Ed.:從生物分子出的氮化碳在光氧化還原反應中的應用

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖28 將核苷堿基尿素共熱制取聚合物型氮化碳半

            福州大學王心晨教授(通訊作者)團隊將核苷堿基(腺嘌呤、鳥嘌呤、胞核嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶)與尿素共熱得到二維層狀氮化碳材料。該方法制得的氮化碳在波長大于420 nm的可見光下能達到282 μmol h-1的產氫效率,其表觀量子產率為7.1%,該水平比尿素單獨作為原料制備的氮化碳高8倍。此外,該氮化碳還能催化C-O、C?C、C?N、N?N鍵的形成,為有機合成反應提供了新的光催化劑。

            文獻鏈接:Synthesis of Layered Carbonitrides from Biotic Molecules for Photoredox TransformationsAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201702213)

            29 Org. Lett.:可見光引發1,7-烯炔與酰氯的級聯環化反應制備稠環吡喃衍生物

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            29 1,7-烯炔與酰氯在可見光催化下發生級聯環化反應

            蘭州大學許鵬飛教授(通訊作者)團隊報導了1,7-烯炔與酰氯在可見光引發下發生的級聯環化反應。該反應以簡單酰氯作為底物,經過?;杂苫虚g體合成了多種稠環吡喃衍生物。該反應僅需簡單的操作流程,并有較高的產率。

            文獻鏈接:Synthesis of Fused Pyran Derivatives via Visible-Light-Induced Cascade Cyclization of 1, 7-Enynes with Acyl ChloridesOrg. Lett.,2017, DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03684)

            30 Org. Lett.:Co(II)催化吲哚與芳基硼酸的C-H芳基化反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖30 吲哚與芳基硼酸的C-H芳基化反應

            金屬催化C-H鍵直接活化和轉化是有效構建C-CC-雜原子等化學鍵的方法,是有機化學合成領域最具創新性和挑戰性的課題之一。鄭州大學宋毛平教授??↓埜苯淌冢ü餐ㄓ嵶髡撸?/span>等首次在Co(II)的催化作用下實現了吲哚與芳基硼酸的C-H芳基化反應。該反應僅需在溫和的反應條件下進行,具有高的C2選擇性,不需要向反應體系中引入格式試劑。該工作為使用廉價鈷基催化劑合成聯芳類化合物提供了新策略。

            文獻鏈接:Cobalt (II)-Catalyzed Oxidative C–H Arylation of Indoles and Boronic AcidsOrg. Lett.,2017, DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03746)

            31Angew. Chem. Int. Ed.:雙金屬接力催化策略實現串聯的分子間不對稱氫烷氧基化/克萊森重排反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            31 串聯的烷氧基化/克萊森重排反應

            四川大學馮小明教授劉小華教授(共同通訊作者)以金(I)/手性雙齒氮氧配體(II)配合物作為雙金屬接力催化劑,成功實現了串聯的分子間不對稱氫烷氧基化/克萊森重排反應。為了避免消旋化或差向異構化作用,該工作在近中性條件下高效合成了一系列手性的支鏈α烯丙基β酮酯化合物。進一步對得到的手性分子進行衍生化能夠得到重要的手性二醇化合物和α羥基酸化合物。利用該雙金屬催化劑有望實現更多類型的不對稱接力催化反應,也可以嘗試將其他后過渡金屬應用到雙金屬催化體系中,實現更多的不對稱催化反應。

            文獻鏈接:Gold (I)/Chiral N, N′‐Dioxide–Nickel (II) Relay Catalysis for Asymmetric Tandem Intermolecular Hydroalkoxylation/Claisen Rearrangement(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201611214)

            32 Angew. Chem. Int. Ed.氮雜穴醚雙核鈷配合物用于可見光催化二氧化碳還原

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖32 氮雜穴醚雙核鈷配合物光催化CO2還原的催化循環示意圖

            中山大學魯統部教授天津理工大學鐘地長教授(共同通訊作者)等報導了在含水體系中和可見光條件下能高效、高選擇性的CO2還原為CO的氮雜穴醚雙核鈷配合物。在波長為450 nm的可見光下,當[Ru(phen)3](PF6)2作為光敏劑,以三乙醇胺作為犧牲還原劑,并以CH3CN/H2O作為混合溶劑時,該配合物能將CO2還原為CO,其TONTOF分別16896 s-10.47 s-1,將CO2還原為CO的選擇性高達98%,催化性能高于相應的單核鈷配合物,也優于當前文獻報道的大部分鈷基催化劑。實驗和理論計算結果表明,配合物中兩個鈷離子之間存在協同催化作用,其中一個Co(II)作為催化活性中心結合和還原CO2,另一個Co(II)作為輔助催化位點促使OH離去,從而有利于C-OH鍵斷裂,促進了催化反應動力學,降低了反應活化能,提高了光催化CO2還原的反應速率。

            文獻鏈接:A Dinuclear Cobalt Cryptate as a Homogeneous Photocatalyst for Highly Selective and Efficient Visible‐Light Driven CO2 Reduction to CO in CH3CN/H2O Solution(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201610607)

            33 Acta Chim. Sinica可見光促進下氟烷基砜對芳基烯烴的自由基氟烷基化反應

            近期催化領域高被引有機催化反應匯總(限國內)

            圖33 光氧化還原催化的芳基烯烴的自由基氟烷基化反應的機理

            自由基氟烷基化是向有機分子中引入氟烷基的一類非常重要的方法,也是目前有機化學研究的熱點之一。 近幾年來,由于廣泛的官能團兼容性和溫和的反應條件等優點,可見光促進的氧化還原催化反應得到了長足的發展,已經成為化學鍵的構建和活化的有力工具。因此,光氧化還原催化的自由基氟烷基化反應作為向有機化合物中引入氟烷基的有效途徑受到了廣泛關注。中國科學院上海有機化學研究所胡金波研究員(通訊作者)報導了氟烷基砜作為一類方便易得的新型氟烷基自由基前體在可見光氧化還原催化下實現對烯烴的自由基氟烷基化反應。該反應可以高效地向芳基烯烴中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各種含氟烷基基團,并實現對芳基烯烴的雙官能團化轉化。

            文獻鏈接:Radical Fluoroalkylation of Aryl Alkenes with Fluorinated Sulfones by Visible-Light Photoredox CatalysisActa Chim. Sinica,2017, DOI: 10.6023/A16080412)

            感謝清新電源特約編輯 劉田宇 為本文撰寫引言

            注:由于統計工具更新存在一定滯后,且被引頻次可能隨時增加,因此以上數據僅供參考,僅代表撰稿日的數據庫信息,加之編輯能力有限,個別有遺漏或錯誤之處,請讀者不吝賜教。

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人丨羽鏡山

            主編丨張哲旭


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            本文由清新電源原創,作者清新能源媒體信息中心羽鏡山供稿,轉載請申請并注明出處:http://www.bisom.cn/archives/5004.html

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