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            物理吸附法or BET法?—淺析確定固體材料的比表面積、孔徑分布等孔參數的實驗方法的名稱

            本文轉載自“熱分析與吸附”公眾號,如需轉載請聯系作者本人。

            摘要:氣體吸附技術作為對固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度、表面性質等參數的分析的必備手段,在物理、化學、材料、生物、環境等學科中得到日益廣泛的應用。BET法作為一種多分子層吸附理論,常用來計算固體材料的比表面積。本文介紹了物理吸附法和BET法的相關理論及應用,力圖規范確定固體材料的比表面積、孔徑分布等孔參數的實驗方法的名稱為物理吸附法。

            關鍵詞:物理吸附,BET模型,比表面積

            1.前言

            多孔材料由于其特殊的多孔性結構,使其具有高比表面積、高孔隙率、高透過性、高吸附性、可組裝性等諸多優異的物理化學性能,因而在化工、生物醫藥、環保、功能材料等領域均有廣泛應用[1-3]。多孔材料的研究已成為當今材料科學研究領域的一大熱點。多孔材料的研究離不開結構表征分析,多孔材料的孔隙結構特性主要包括孔徑、孔徑分布、孔形態、孔容積及孔通道特性等方面。多孔材料的孔隙結構是不規則的,孔穴尺寸在不同方向上存在著差異。多孔材料的這種各向異性狀態,可以對其各項性能產生不同程度的影響[4]。了解多孔材料的比表面積和孔隙形貌對研究其活性、吸附、催化、力學性能等都具有重要意義。多孔材料的表征方法很多,根據檢測目的不同,一般可分為X射線小角度衍射法、氣體吸附法、電子顯微鏡、壓汞法、氣泡法、離心力法、透過法、核磁共振法等。

            氣體吸附技術作為對固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度、表面性質等參數的分析的必備手段,在物理、化學、材料、生物、環境等學科中得到日益廣泛的應用[5-7]。氣體吸附技術主要分為物理吸附和化學吸附兩大類。通常使用物理吸附技術來確定固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度等信息[8,9]。

            然而,在許多已經公開發表的各種科研論文、專利等技術資料中通常對用來確定固體材料的比表面積、孔徑分布等孔參數的實驗方法的名稱存在比較混亂的現象。例如,有些技術資料中稱這種方法為BET法,而有的則稱為比表面積測定法。本文試圖從理論角度來規范這類方法的名稱。

            2. 物理吸附相關理論[9]

            通常將互不相混溶的兩相接觸所形成的過渡區域稱為界面,吸附作用則發生在兩相之間的界面上。吸附是物質(通常為固體物質)表面吸著周圍介質(液體或氣體)中的分子或離子現象,是一種傳質過程。吸附質(adsorbate)通常定義為在界面上被吸附的物質,而吸附劑(adsorbent)則被定義為具備從氣相或者液相中吸附某些組分的能力的物質。吸附作用通??梢苑譃槲锢砦脚c化學吸附。依靠分子間普遍存在的van der Waals力產生的吸附作用稱為物理吸附,而由于吸附質分子與吸附劑發生化學作用產生的吸附稱為化學吸附。

            吸附質在吸附劑上的吸附量(x)是絕對溫度(T)、氣體壓力(p)或液體濃度(c)和固體-氣體之間的吸附作用勢(E)的函數,用式(1)表示。

            物理吸附法or BET法?---淺析確定固體材料的比表面積、孔徑分布等孔參數的實驗方法的名稱

            其中吸附量x為定義為單位質量吸附劑所吸附的吸附質的量,可表示為下式:

            物理吸附法or BET法?---淺析確定固體材料的比表面積、孔徑分布等孔參數的實驗方法的名稱

            對于給定的氣-固體系,當溫度T保持恒定時,通??烧J為吸附作用勢E保持不變。此時平衡吸附量x只是壓力p的函數,該表達式得到的曲線通常稱為吸附等溫線(adsorptionisotherm)。同樣的道理,當壓力p保持恒定時,吸附量x與溫度T的關系曲線則稱之為吸附等壓線;當吸附量x保持恒定不變時,pT的關系則稱為吸附等容線。

            物理吸附是由分子間的弱相互作用力所引起的吸附,由于該作用較弱,由此產生的吸附熱較小,吸附和脫附速度也都較快。被吸附物質也較容易脫附下來,因此物理吸附是可逆的。例如分子篩對許多氣體的吸附,被吸附的氣體很容易解脫出來而不發生性質上的變化。

            通常情況下,我們可以通過分析吸附體系的吸附等溫線根據相關的理論模型來得到固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度、表面性質等參數。

            實驗上,利用專業的商品化的物理吸附儀或化學吸附儀,先將吸附劑在一定溫度下以真空或吹掃氣的形式對其進行徹底脫氣,再在恒定溫度下,控制吸附質與載氣的分壓,使吸附體系逐步達到平衡。這種通過控制吸附質分壓與相應的平衡吸附量的關系所得到的實驗曲線即為吸附等溫線。

            由于氣體在固體表面的吸附狀態多種多樣,由此所得到的吸附等溫線也不是一成不變的。2015年8月,國際化學領域最權威的國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)公布了最新的比表面積和孔參數分析的氣體吸附分析規范[8]。圖1為物理吸附等溫線的最新分類方法,實際由實驗得到的各種吸附等溫線大多是這六類等溫線的不同組合。

            多年來,許多研究者對各類吸附等溫線提出了許多吸附相互作用理論,并推導出了等溫吸附公式,如Henry吸附式、Freundlich吸附式、Langmuir理論、BET吸附理論等,并依托于這些理論表征吸附劑的結構與成分,如比表面積、孔容積、孔徑分布等,其研究深入到吸附作用的機理。

            3. 氣體吸附法測定比表面積與孔參數的基本原理

            用于測量材料的物理吸附性質的儀器主要有容量法和重量法兩種,其中以容量法更為常用。容量法測量物理吸附的儀器又分為流動法和靜態法兩種。本文主要介紹靜態容量法儀器的工作原理及實驗樣品用量。

            靜態容量法由于待測樣品是在固定容積的樣品管中,吸附質相對動態法不流動。該方法測量是在等溫(通常用液氮)條件下,向樣品管內通入一定量的吸附質氣體(通常為N2),通過控制樣品管中的平衡壓力直接測得吸附分壓,由氣體狀態方程(通常為理想氣體狀態方程)得到該分壓點的吸附量。測量過程中逐漸增加吸附質氣體使吸附平衡壓力逐漸變大,最終得到吸附等溫線。通過逐漸吸附質氣體被抽走來降低吸附平衡壓力,得到脫附等溫線(如圖2)。

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            圖1 物理吸附等溫線的最新分類

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            圖2典型氮氣吸脫附等溫線

            根據所測得的吸附-脫附等溫線可以判斷吸附現象的本質,如屬于分配(線性),還是吸附(非線性);測量吸附劑對特定吸附質的吸附容量;用于計算吸附劑的孔徑、比表面、孔容積、孔形狀等重要物理參數。

            氣體吸附法測定比表面積利用的是多層吸附的原理。其基本原理是測算出某種氣體吸附質分子在固體表面形成完整單分子吸附層的吸附量,然后再乘以每個分子的覆蓋面積即得到樣品的總表面積。單位質量的吸附劑的總表面積(m2/g)稱為比表面積,它是表面積的常用表示方式。但是由于實際的固體表面并不是理想的二維平面,而是粗糙不平滑的。因此吸附法測得的表面積只是吸附質分子可以直接“接觸”到的表面的面積,這一數值會因吸附質分子大小不同而發生變化。為了得到固體材料的真實有效的表面積,吸附質分子應該盡量小、接近球形而且對表面惰性。高純氮氣、氪氣和氬氣等氣體都是適合的選擇。其中,由于液態氮的價格便宜、容易高純度獲得,其在大多數表面上都可以形成典型的II、IV型吸附等溫線,并且分子截面積已經得到了公認值,所以最為常用。氣體吸附質分子在固體表面形成完整單分子吸附層的吸附量需要通過處理吸附等溫線數據求出。

            氣體吸附法測定孔徑分布利用的是毛細冷凝現象和體積等效交換原理,即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。

            由于不同材料的孔結構大有不同,因此我們采用不同的數據處理方法與模型(如表1)對不同情況下的孔結構進行具體處理。

            表1常用孔結構分析中的數據處理方法與模型

            孔結構參數

            數據處理方法或模型

            比表面

            BET, Langmiur(微孔), DR, BJT, DH

            中孔分布

            BJH, DH

            微孔分布

            DA(DR理論的擴展), HK, SF, MP

            微孔/中孔分布

            NLDFT

            微孔體積

            t-方法, DR(含平均孔寬,分子篩和活性炭等微孔表征)

            分形維數

            FHH, NK

            4. BET理論

            BET理論是根據吸附等溫線得到固體材料的比表面積的一種理論模型,最初是由三位美國學者S. Brunauer、P. Emmett和E. Teller于1938年提出的BET多分子層吸附理論,BET是三位科學家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母縮寫。其數學表達式即BET方程。

            推導BET方程所采用的模型主要做了以下基本假設:(1)吸附表面在能量上是均勻的,即各吸附位具有相同的能量;(2)被吸附分子間的作用力可略去不計;(3)固體吸附劑對吸附質氣體的吸附可以是多層的,第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附,因此各吸附層之間存在著動態平衡;(4)自第二層開始至第n層(n→∞),各層的吸附熱都等于吸附質的液化熱。

            我們可以通過熱力學和動力學兩種方法來推導BET方程,表達式如下:

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            式(3)中,

            p0吸附溫度下吸附質的飽和蒸汽壓;

            vm——單分子層飽和吸附量;

            C——BET方程C常數,其值為exp{(E1-E2)/RT},E1為第一吸附層的吸附熱。

            由上式可見,當物理吸附的實驗數據按p/v(p0p)與p/p0作圖時應得到一條直線。直線的斜率m= (C-1)/(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC),所以以p/V(P0P)對P/P0作圖,得一直線如圖3所示。

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            根據直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數C=斜率/截距+1。

            根據Vm由下式可以計算吸附劑的BET比表面積:

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            式(4)中,Am是吸附質分子的截面積,要換算到標準狀態(STP)。

            需要指出,為滿足以上假設BET方程的總有效區為相對壓力在0.05~ 0.3之間。即便如此,BET方程還是不精確的,主要原因如下:(1)吸附劑表面吸附中心能量不均勻;(2)同一層中吸附質分子與相鄰分子存在相互作用;(3)在大于1的多層吸附中,隨吸附質遠離吸附中心,相互之間作用力會減弱。

            5. 結論

            測定多孔材料的孔結構,關鍵是通過正確的實驗操作獲得材料的吸附-脫附曲線,再利用合適的數據處理方法或模型獲得相應的結構參數。

            通過以上分析我們可以清楚的看到,用來確定固體材料的比表面積、孔徑分布等孔參數的實驗方法的規范名稱應為物理吸附法,由物理吸附法可以得到固體材料的比表面積、孔徑分布、孔容積、分形維數、孔形狀等更為豐富的信息,而BET法只是由吸附曲線中p/p0在0.05-0.3之間的數據根據BET模型計算得到固體材料的BET比表面積。另外,BET法確定比表面積只是確定比表面積的其中一種方法。在實際工作中,我們不應該把這兩種不同的方法混為一談。

            參考文獻 】

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