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            孫學良/李雋/谷猛/陳寧Nature子刊:以單原子為載體,負載新的單原子

            孫學良/李雋/谷猛/陳寧Nature子刊:以單原子為載體,負載新的單原子

            【研究背景】

            單原子催化劑(SACs)以其優越的催化性能在許多領域得到了廣泛的應用,具有廣闊的應用前景。然而,由于其具有高度不飽和的配位環境,使得載體上負載的單原子具有高的表面自由能,這可能導致它們聚集成納米顆粒,特別是在高金屬負載量的條件下,納米顆粒的團聚現象尤為明顯。

            原子層沉積(ALD)是一種基于自限式的連續表面化學反應的制備技術,用于合成非貴金屬單原子催化劑。不幸的是,由于存在高解離能壘,金屬前驅體的吸附導致金屬負載量較低以及顆粒的形成,特別是在碳基載體上。因此,降低ALD前驅體的解離能可能會為ALD制備SACs提供一條合理的新途徑。此外,ALD策略不僅可在不同載體上制備單原子位點,為實現具有雙原子位點的SACs提供了可能。

            【成果介紹】

            西安大略大學孫學良、清華大學化學系李雋、南方科技大學谷猛、加拿大光源中心陳寧共同通訊作者等首先制備了負載Pt單原子的N摻雜碳納米片(Pt1/NCNS),并以Pt1/NCNS作為前驅體、通過ALD成功合成Co SAC。XAS分析結果證實了Co原子呈現單分散。有趣的是,XAS和HAADF-STEM證實了,經Co沉積后,Pt1原子仍然呈現原子級分散。此外,作者還表明,該合成策略具有通用性,可以推廣到Fe SACs和Ni SACs的制備。XANES模擬和EXAFS分析結果表明,所獲得的Co SACs、Fe SACs和Ni SACs均具有M1-pyrrolic-N4結構。根據DFT計算,Pt1原子可以有效促進Co(Cp)2解離成CoCp和Cp。Co(Cp)產物通過強的化學吸附進一步沉積在載體上,從而實現更高的金屬負載量和Co1原子的形成。此外,作者還通過析氫反應(HER)和析氧反應(OER)對這些SACs進行評估,并通過現場XAS研究揭示了析氫反應活性位點的性質。相關工作以 A general strategy for preparing pyrrolic-N4 type single-atom catalysts via pre-located isolated atoms 為題在 Nature Communications 上發表。

            【圖文介紹】

            孫學良/李雋/谷猛/陳寧Nature子刊:以單原子為載體,負載新的單原子 圖1 (a)NCNSHAADF-STEM圖像;(b)NCNS的N的K邊XANES譜圖;(c)Co的K邊FT-EXAFS譜圖;(d)Co的原子層沉積機理。

            首先以C3N4為模板、葡萄糖為碳源,通過熱解獲得了類石墨烯的氮摻雜多孔碳納米片(NCNS),其HAADF-STEM圖像如圖1a所示。N的K邊XANES譜圖(圖1b)表明,NCNS上存在多種類型的N物種,包括吡啶N、吡咯N和石墨N。這些N缺陷可以與金屬原子進行配位,形成穩定的SAC。因此,以NCNS為載體、通過Pt原子層沉積(ALD),可以得到單原子Pt催化劑(Pt1/NCNS)。根據ICP-OES分析,Pt的負載量高達2.0 wt%。

            然而,與Pt ALD不同,以NCNS為載體,二茂鈷Co(Cp)2為前驅體,通過Co ALD所得到的樣品(Co-NPs/NCNS)只有Co顆粒/團簇(Co的K邊FT-EXAFS譜圖證實了這一結果),其中Co的金屬含量也非常低(0.5 wt%)。這可歸因于Co前驅體與載體之間的相互作用較弱,導致Co NPs的形成。

            為提高金屬的負載量,同時保持原子級分散,作者Pt1/NCNS為載體,通過Co ALD來制備Co SACs。根據圖2a的Co的FT-EXAFS譜圖,該樣品(Co1Pt1/NCNS)只在1.57 ?處有一個單峰,這可以歸因于Co-C/N/O的第一配位殼層。結果表明,新的合成策略可以實現Co的原子級分散。

            孫學良/李雋/谷猛/陳寧Nature子刊:以單原子為載體,負載新的單原子

            2 M1Pt1/NCNS催化劑的XAS表征:(a-c)Co、Fe、Ni的K邊FT-EXAFS譜圖;(d-f)對應的小波變換;(gh)Pt的L3邊XANES譜圖及FT-EXAFS譜圖;(i)ICP-OES分析M的負載量。

            為了將這種合成策略應用于其他SACs,如Fe和Ni,選擇使用與Co相似的Fe和Ni ALD前驅體,分別為二茂鐵和二茂鎳。同樣地,ALD也不能在NCNS上獲得Fe SACs和Ni SACs,這在EXAFS譜圖中的Fe-Fe和Ni-Ni配位中得到證明(圖2b、c)。當以Pt1/NCNS為載體,由ALD所制備的樣品Fe1Pt1/NCNS、Ni1Pt1/NCNS并未出現明顯的Fe-Fe、Ni-Ni配位(圖2b、c)。小波變換的結果進一步證實了Co、Fe和Ni呈現單原子分散(圖2d-f)。更有趣的是,這些樣品的Pt的L3邊XANES譜圖(圖2g)未見明顯的差異,表明這些M1Pt1/NCNS (M=Fe、Co、Ni)樣品上Pt的電子性質接近于Pt1/NCNS。而且,PtL3邊EXAFS結果(圖2h)進一步證實了Pt1可以穩定保留。

            因此,這些結果表明,在Co、Fe和Ni沉積后,Pt1原子仍然呈現單原子分散。這表明Pt1只充當催化劑,改變了Co、Fe和Ni的沉積過程,且不會發生聚集或形成Pt-M團簇。隨后,通過ICP-OES檢測了在NCNS和Pt1/NCNS上進行Co ALD后的Co的負載量,如圖2i所示,Co1Pt1/NCNS的Co載量(1.8 wt%)是Co-NPs/NCNS的3倍以上。Fe和Ni也有類似的結果。這些結果清楚地表明,Pt1原子改變了M前驅體的吸附模式,表現為強的化學吸附,從而促進了有效沉積,提高了金屬負載量。

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            3 Co1Pt1/NCNS、Fe1Pt1/NCNS、Ni1Pt1/NCNS的低倍HAADF-STEM圖像(a,e,i)、對應的EDX映射(b,f,j)、高倍HAADF-STEM圖像(c,g,k)以及EELS譜圖(d,h,l)。

            采用HAADF-STEM對M1Pt1/NCNS催化劑的形貌進行了表征。如圖3a、e、i所示,圖像未見到明顯的Pt或M NPs。EDX映射(圖3b、f、j)結果表明,Pt和M元素在NCNS載體上分散良好,表明它們分散均勻、密度高。放大的HAADF-STEM圖像顯示,Co1Pt1/NCNS、Fe1Pt1/NCNS、Ni1Pt1/NCNS上可以發現高密度、明亮的Pt單原子(白色圓圈)。所有可見的Pt原子都是單獨分散的,沒有形成明顯的團簇或顆粒。同時,在明亮的Pt1原子附近還發現了一些對比度較低的孤立原子(紅色圓圈),這些原子可能屬于Fe、Co和Ni。例如,對Co1Pt1/NCNS上亮度較低的原子進行EELS分析,還可以檢測到Co L2和L3的信號(圖3d),證實了Co1原子的存在。在Fe1Pt1/NCNS(圖3h)和Ni1Pt1/NCNS(圖3i)上也可以發現類似的結果。總之,EXAFS和HAADF-STEM結果共同證明了NCNS上Pt和M呈現單原子分散。

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            圖4 (a-c)Co、Fe、Ni的K邊XANES光譜以及一階導數曲線;(d-f)實驗測得XANES光譜與模擬光譜的比較;(g-i)EXAFS譜圖及其擬合結果。

            利用這種合成策略,可以成功地制備了Co、Fe和Ni SACs。揭示這些SACs的局部結構對于理解其合成機理和催化應用至關重要。根據Co、Fe、Ni的K邊XANES光譜,表明M1Pt1/NCNS催化劑具有相似的局部配位環境(圖4a-c)。根據XANES的一階導數曲線,結果表明Fe、Co和Ni的氧化態分別接近+3、+2和+2。值得注意的是,以Co SACs為例,在擬合過程時,作者發現Co SACs并不符合常規的Co1-pyridinic N4的擬合結果,而是與2O2-Co1-pyrrolic N4構型的擬合結果較吻合,Fe SACs、Ni SACs同樣遵循這一規律。而NCNS上含有豐富的吡咯N也是得到該配位構型的重要環節。據報道,這是首次使用ALD實現M1-pyridinic N4型的SACs的制備。除了上述XANES模擬外,作者還進行了EXAFS擬合(圖4g-i),結果一致證明了2O2-M1-pyrrolic N4構型的形成。

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            5 (a)Co(Cp)2在NCNS和Pt1/NCNS上沉積的自由能變化;(b)CoPt1/NCNS上進行原子層沉積的示意。

            在分析了M1Pt1/NCNS和Pt1/NCNS的結構后,作者進行了DFT計算,以闡明沉積機制。以Co ALD為例,Co(Cp)2在NCNS和Pt1/NCNS上沉積的自由能變化如圖5a所示,可以看出,Co(Cp)2在NCNS上具有適中吸附能(ΔGad=-0.32 eV),但具有很高的解離能(ΔGde=4.91 eV)。因此,Co(Cp)2NCNS上主要以物理吸附為主。這種弱吸附作用將導致低的效率沉積與金屬負載量。同時,由于其物理吸附能力較弱,Co與載體缺乏較強的化學鍵,容易聚集、形成顆粒。然而,當Pt1原子參與Co ALD過程時,沉積模型有很大差異。雖然Co(Cp)2在Pt1原子上的吸附略弱(ΔGad=+0.06 eV),但Co(Cp)2的解離能降低到3.54 eV。較低的解離能可以歸因于Cp配體向Pt1/NCNS的電子轉移,從而減弱了Co和Cp之間的相互作用,促進了解離過程??紤]到這是一個氣相反應,Co(Cp)可能通過化學吸附擴散并沉積在未占據的吡咯N4位點上。Co與吡咯N4位點形成如此強的化學鍵,在O2氛圍下除去Cp配體后,形成穩定的Co1結構。值得注意的是,引入的O2也可以去除Pt1原子上附著的Cp配體,恢復Pt1/NCNS的結構。因此,當在Pt1/NCNS上進行Co ALD時,會形成Co單原子,而Pt1仍保持原子分散,示意圖如圖5b所示。

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            圖6 (a)M1 3d軌道的PDOS圖;(b)HER極化曲線;(c)OER極化曲線;(d-f)催化劑在HER工況條件下的原位XANES分析。

            進一步評價了M1Pt1/NCNS催化劑在電化學反應中的應用能力。在此之前,作者首先研究了不同M1-pyridinic N4位點的投影態密度(PDOS)。如圖6a所示,Co1-pyrrolic N4和Fe1-pyrrolic N4比Ni1-pyrrolic N4在費米能級附近具有更高的DOS,因而可以促進H+的吸附,進一步計算Co1-pyrrolic N4的氫吸附自由能比Fe1-pyrrolic N4更接近于零,表明其在HER中的催化性能相對較高。實驗結果證明了這一理論預測,如圖6b所示,Co1Pt1/NCNS的活性高于Fe1Pt1/NCNS和Ni1Pt1/NCNS。Co1Pt1/NCNS比Pt1/NCNS具有更高的催化活性,這可能與Co1原子在HER中的貢獻有關。雖然Ni1-pyrrolic N4位點在HER中表現出較低的催化活性,但Ni1原子的d帶中心更靠近費米能級,預示著其具有高的OER活性。實驗結果表明,在各種SACs中,Ni1Pt1/NCNS的催化性能最好(圖6c),證實了理論預測。

            據報道,非貴金屬基SACs表現出了良好的HER性能,但其活性位點的性質尚未進行系統研究。因此,為了更好地了解反應中單原子位點的性質,作者通過Operando XAS、分別研究了M1Pt1/NCNS在HER工況條件下的M的K邊譜圖變化。如圖6d所示,當電位為0.05 V時,Fe1Pt1/NCNS在FeK邊的XANES白線(WL)區域發生了明顯的位移,表明Fe的氧化態由+3還原為+2,這種Fe3+(d5)/Fe2+(d6)的氧化還原轉變可能是由于被覆蓋的O物種的解吸或外加電壓導致的Fe2+-N4結構發生扭曲。如圖6e所示,隨著電位的負移,Co1Pt1/NCNS在CoK邊緣的WL強度明顯降低。這種強度的降低表明p電子在Co上的填充,這可能在HER中起重要作用。與Fe SACs、Co SACs的XANES結果形成鮮明對比的是,Ni SACs的K邊WL強度未發生明顯變化,表明在HER作用下Ni1-pyrrolic N4位點可能是完整的,這種對電化學反應的結構不敏感可能是其在HER中活性較差的原因。

            【總結與展望】

            文首次采用單原子Pt1催化劑作為預載體,成功地合成了M1-pyrrolic N4型SACs。通過XANES模擬和EXAFS分析證實了這種結構的形成。DFT計算表明,Pt1原子作為催化劑,可以調節Co ALD中Co(Cp)2的吸附行為,促進Co(Cp)2的解離,導致CoCp化學結合在吡咯N4位點上,形成單原子Co位點。這種合成策略可以推廣到實現Fe和Ni SACs。隨后,作者將這些SACs進行了在HER性能評估,并通過原位XAS研究進一步揭示單原子位點的性質。這些新發現將擴展SACs的制備方法,為新型SACs的合理設計提供導。

            【文獻信息】

            題目:A general strategy for preparing pyrrolic-N4 type single-atom catalysts via pre-located isolated atoms

            DOI10.1038/s41467-021-27143-5

            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-27143-5

             

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