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            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極
            研究背景

            研究表明,鋰金屬以不規則的形貌沉積在集流體上,突出表現為松散的樹枝狀枝晶,導致了鋰金屬電池(LMBs)的容量快速衰減,并引發了一系列安全問題。由于的高度還原性(-3.04?V,不可避免地在電極/電解質界面形成了固體電解質界面(SEI),這對鋰沉積形貌有著深遠的影響。因此,合理設計SEI的化學、機械和離子輸運特性在決定鋰金屬沉積形貌方面起著重要作用。其中,使用聚合物保護層定制電極/電解質界面(保形性和厚度)具有廣泛的前景,其粘彈性使它們能夠適應負極在循環過程中的高水平應變和體積變化。

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極
            成果簡介

            近日,美國康奈爾大學Lynden A. Archer教授和Rong Yang副教授Matter上發表了題為“Ultrathin zwitterionic polymeric interphases for stable lithium metal anodes”的論文。該工作使用引發式化學氣相沉積(iCVD)在集流體表面精確構建了厚度為10-500 nm的超薄保形兩性離子聚合物保護層。結果發現,兩性離子能夠調節Li+在電極/電解液界面上的溶劑化環境,使鋰金屬能夠以致密的平面沉積為主。這些發現為設計基于金屬陽離子的離子聚合物界面相提供了新的方向。

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極
            研究亮點

            (1)通過iCVD合成聚合物涂層,構建了超薄兩性離子聚合物保護層,并通過實驗證明了它們對調控鋰沉積形貌的特殊能力;

            ??(2)電化學穩定的界面相不僅能有效促進鋰沉積的可逆性,還能改變鋰離子的配位環境。

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極
            圖文導讀

            1.兩性離子聚合物界面相的制備和結構表征

            圖1A總結了合成兩性離子聚合物的方案。在iCVD過程中,通過自由基聚合機理形成了聚合物涂層。通過引發劑過氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)的裂解產生的自由基,引發了物理吸附單體的聚合,同時高溫環境為產生自由基提供了能量。本工作使用的兩性離子聚合物涂層為poly(4VP-co-DVB),poly(1VI-co-DVB)和poly(DMAEMA-co-DVB)。利用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜確定了沉積的共聚物和衍生的兩性離子聚合物的分子結構(圖1B)。此外,作者還對兩性離子薄膜進行了N 1s XPS能譜測試。氮信號從399.5eV轉移到401.5eV,對應季胺(吡啶、咪唑、銨),表明成功實現了高度的衍生化反應(圖1C)。

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極

            圖1?A兩性離子聚合物界面相的制備;(B)poly(4VP-co-DVB)、poly(1VI-co-DVB)和poly(DMAEMA-co-DVB)的FTIR光譜;(C)兩性離子薄膜N 1s?XPSFTIR光譜。

            2.iCVD聚合物的電化學穩定性

            聚合物涂層的電化學穩定性可以通過循環伏安曲線來評估(圖2A)。與沒有涂層的Cu箔相比,具有聚合物涂層的的Cu箔沒有額外的電流峰。同時,電流的幅度大大降低,表明電極上的氧化還原反應受到抑制。為了將電極穩定性與輸運限制和動力學效應解耦,進行了計時安培測量和電化學阻抗譜測試(EIS),在不同電位下的EIS圖譜和等效電路模擬阻抗值如圖2B,C所示。當銨基兩性離子聚合物涂層超過一定電壓達到穩定的阻抗值時,咪唑和吡啶基涂層的阻抗值要高得多,這些結果與圖2D中報告的庫侖效率(CE)相吻合。很明顯,吡啶和咪唑基涂層的可逆性較低,而銨基兩性離子聚合物提高了電解液環境下的可逆性。因此,可以認為兩性離子共聚物的陽離子影響電化學穩定性的方式類似于離子液體。

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            圖2A在0.1?mV/s掃速下循環伏安曲線;B不同電位下的阻抗測試;(C)從等效電路模型獲取界面阻抗值;(D不同工作電極的庫侖效率。

            3.兩性離子界面相對鋰沉積形貌的影響

            為了研究兩性離子共聚物對鋰早期成核的影響,使用poly(DMAEMA)、poly(DMAEMA-co-DVB)及其衍生產物(即兩性離子聚合物)進行了涂層,以評估交聯和兩性離子部分對成核過程的單獨影響。研究表明,交聯會導致鋰沉積的平均成核大小增加,形成平坦的形貌,而加入兩性離子基團則會使成核數量進一步增加,導致更平坦的形貌。交聯可能減少了poly(DMAEMA)在電解液中的溶解,同時也增加了聚合物的力學模量。更高的機械模量和離子擴散系數的增加會導致原子核大小的增加(圖3A)。

            為了研究更高鋰容量下的兩性離子聚合物涂層對實際Cu集流體的影響,在0.1~3 mAh/cm2范圍內,將鋰沉積到銅集流體上。研究表明,在未涂覆電極上,觀察到不均勻的針狀沉積。相比之下,聚合物涂層襯底使所有鋰沉積更加平坦,沒有明顯的晶界(圖3B)。

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            圖3?(A)在涂有10 nm厚的poly(DMAEMA)、poly(DMAEMA-co-DVB)和衍生-poly(DMAEMA-co-DVB)人工固態電解質界面相的拋光不銹鋼基底上早期鋰成核的形貌對比;(B)在生長階段,涂層(上)和無涂層(下)電極上的鋰沉積形貌。

            4.兩性離子界面相對氧化還原反應動力學的影響

            為了闡明兩性離子聚合物促進致密鋰沉積的機理,作者分析了該聚合物對離子輸運和反應動力學的影響,尤其是兩性離子對鋰離子溶劑化和去溶劑化最重要。圖4A展示了添加和不添加單體添加劑的電解液的7Li核磁共振譜。與參考樣品相比,基線電解質顯示出接近0.3 ppm的向上位移,表明溶劑化的Li+周圍的電子密度強烈增加。同時,使用三電極電池量化了人工兩性離子聚合物電極上的交換電流密度(圖4B)。此外,獲得的Tafel曲線如圖4C所示,交換電流密度(Jo)值如圖4D。在涂層存在的情況下,交換電流密度下降,在兩性離子基團存在的情況下進一步下降。如果涂層中兩性離子濃度較高,則交換電流密度值較低。說明了兩性離子基團降低了電極表面的反應速率,并穩定了沉積過程。電沉積的平均成核尺寸隨著兩性離子濃度的增大而持續增加,驗證了兩性離子對界面相的穩定作用。

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            圖4A含和不含DEA和DMAPS添加劑的電解的核磁共振NMR);(B交換電流密度測試裝置;C在10?V/s的高掃速下獲得的Tafel曲線;D從Tafel曲線獲得的交換電流密度值。

            5.金屬鋰成核和生長的線性穩定性分析

            基于上述實驗,作者分析了兩性離子聚合物穩定鋰沉積的機理。在此前報道過的一種線性穩定性分析的基礎上,作者主要考慮了兩個因素的影響:(1)界面相降低電極表面交換電流密度;(2)兩性離子聚合物降低了陽離子活性。作者重點分析了第二種因素。研究發現,這兩種貢獻意味著陽離子的電沉積在小k(平衡速率常數)下總是不穩定的,在大k下總是穩定的。圖5A繪制了不同交換電流密度下的生長速率隨波數(類似于鋰沉積長度)的變化。在圖5B中,減小交換電流密度對成核尺寸的影響更為明顯。圖5C顯示了在厚度l=0.1L和含聚合物涂層的電解液中擾動的生長速率。與改變交換電流密度的影響相比,降低離子活性對擾動生長速率的影響相對較弱。圖5D顯示了成核尺寸與聚合物涂層厚度的關系。在固定的離子活性下,存在一個最佳的涂層厚度,使成核尺寸達到最大值。

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            5(A)在J=0.01Jlim下,生長速率與波長(類似于鋰沉積長度)的關系。圓圈表示最不穩定模式的波長;(B)在不同的電流密度下,最不穩定模式的波長與交換電流密度的關系;(C)在含和不含厚度為l=0.1L的電解液中,生長速率與擾動波長的關系;(D)最不穩定模式的波長與聚合物涂層的厚度的關系。

            6.基于兩性離子界面相的鋰離子負極的可逆性

            最后,作者在Li||Cu半電池中進行了庫倫效率測試。結果表明,在具有超薄兩性離子聚合物涂層的Cu箔的半電池中,可逆性和壽命都大大提高。同時,由NCM622 (容量3 mAh/cm2)||鋰化Cu箔(N/P=1)組成的全電池的測試數據表明,使用具有涂層電極的全電池容量保持率優于無涂層的電極,同時也保持了穩定的庫侖效率。此外,與涂層負極相比,無涂層電極的充放電曲線之間的過電位隨時間顯著增加,從而反映出涂層有助于減少電解液和鋰金屬的消耗。

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            6(A)庫侖效率測試;(B)電壓曲線;(C)NCM622||鋰化銅負極(N/P=1:1)全電池的循環性能;(D)全電池電壓曲線分布。

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極
            總結與展望

            本文基于一種多功能的iCVD技術,沉積超薄兩性離子共聚物薄膜作為集流體上的保護層,以穩定鋰金屬沉積。通過計時安培分析法和阻抗測量,發現其化學功能,特別是兩性離子聚合物的有機陽離子,對電化學穩定性有顯著影響。在iCVD兩性離子涂層的影響下,生長早期和后期的沉積形貌明顯更加平坦。此外,由核磁共振實驗表明,兩性離子主動參與陽離子的溶劑化環境,從而降低陽離子的活性,進而降低極處的交換電流密度。通過調節電極/電解表面陽離子活性的官能團,能進一步優化堿金屬電極聚合物保護層的設計。

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極
            文獻鏈接

            Ultrathin zwitterionic polymeric interphases for stable lithium metal anodes?(Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.09.025)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.09.025

            Matter:?超薄兩性離子聚合物界面相用于穩定鋰金屬負極
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