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            李丹JACS:超薄聚酰亞胺共價有機框架納米片助力鋰硫電池

            李丹JACS:超薄聚酰亞胺共價有機框架納米片助力鋰硫電池

            研究背景

            共價有機框架(COF)是一種晶態多孔有機聚合物,具有周期性框架和高孔隙率,良好的化學和熱穩定性,以及結構多樣性,廣泛應用于氣體分離、催化、儲能等領域。特別是,在鋰硫電池中,COF能夠作為宿主,抑制鋰多硫化物溶解和穿梭效應。但目前只有一些具有特定官能團的三維COF被研究,并且其性能提升十分有限。而2D COF納米片(2D CONs)具有大量的活性位點,更快的離子擴散,高的電導率,有望進一步提升鋰硫電池的性能。然而,目前構建2D CONs的主要方法包括表面合成、溶劑熱合成、機械剝離、溶劑輔助剝離和化學剝離,這些方法過程繁瑣,效率低下。因此,需要開發新的合成策略以大規模制備高質量的2D CONs。

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            示意圖 1、構建2D PI-COF,超薄PI-CON和PI-CONs/S材料的示意圖

            成果簡介

            日,暨南大學李丹教授和寧國宏教授聯合英國利物浦大學Andrew I. Cooper教授JACS上發表了題為“Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的論文。研究人員制備了具有層狀結構的聚酰亞胺COFs (PI-COF),該材料可被剝離成大尺寸(約6 μm)且超薄(約1.2 nm)的二維聚酰亞胺納米片(PI-CONs)。作為鋰硫電池的新型硫宿主材料,PI-COF和PI-CONs具有較高的容量(0.1 C下分別為1330和1205 mAh g-1),優異的倍率性能(4 C下分別為620和503 mAh g-1)和循環穩定性(PI-CONs在0.2 C下的容量保持率為96%),超過了絕大多數有機/聚合物鋰-硫電池正極,這得益于共軛多孔框架和強的氧-鋰相互作用。含有羰基的超薄二維COF納米片有望成為鋰硫電池的新型宿主材料。

            研究亮點

            (1)從兩種廉價的有機單體,焦二甲基二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)構建了具有獨特層狀結構的聚酰亞胺COFs (PI-COF);

            (2)基于PI-CONs的硫正極,在0.1C和4C下分別具有1330和620 mAh g-1的高容量,0.2C下循環100圈后容量只衰減了4%;

            (3)DFT計算表明,Li2S2, Li2S4和Li2S6可以通過強的氧-鋰相互作用被固定,表明羰基的引入抑制了LiPSs的溶解和穿梭。

            圖文導讀

            1. 體相聚酰亞胺COFs和CONs的制備與結構表征

            使用高壓釜來實現PI-COF的合成。通常,在NMP/H2O中攪拌PMDA和MA,然后將混合物在210℃下加熱24小時,以獲得深褐色的PI-COF粉末。圖1a的紅外光譜顯示,1785和1733cm-1的峰值對應于五元酰亞胺環上羰基的不對稱和對稱振動,3420和3480 cm-1的峰消失對應?NH2的伸縮,1362 cm-1的峰對應C-N-C的伸縮,表明形成了完全?;木W絡。

            另外,固態13C NMR光譜顯示,PI-COF網絡中,亞胺環的羰基碳信號在156.2 ppm,三嗪單元的碳信號在164.4 ppm(圖1b)。PI-COF的X射線光電子能譜(XPS)顯示,位于399.9 eV的新峰對應于C-N-C鍵的形成(圖1c)。PI-COF的拉曼光譜(圖1d)進一步顯示,在1596 cm-1處存在類石墨烯的G峰,證實了蜂窩狀晶體結構的存在。

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            圖1、PI-COF的(a)FTIR光譜;(b)固態13C NMR光譜;(c)XPS N1s曲線;(d)拉曼光譜。

            粉末X射線衍射(PXRD)實驗表明,2D PI-COF的晶體結構與理論計算匹配良好。PI-COF的PXRD譜圖顯示,在4.96°有一個強峰,在8.46°、13.92°和27.58°有三個小峰,分別與(100)、(110)、(210)和(001)晶面衍射有關。PI-COF具有AB堆疊模式。

            PI-COF具有典型的I型吸附-脫附等溫線(圖2b),使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算得到其比表面積為146 m2g-1。非局部密度泛函理論(NLDFT)表明,PI-COF具有~1.3 nm的平均孔寬度(圖2c),與來自AB堆疊模型的模擬值匹配良好(圖2d)。

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            圖2、(a)PI-COF的PXRD圖像;(b)PI-COF和PI-COF/S的N2吸脫附等溫線;(d)PI-COF精修后AB結構的頂(左)和側(右)視圖;(e)光學顯微鏡圖像(頂部)和偏振顯微鏡圖像(底部);(f)PI-COF薄片的SEM圖像。

            光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)證實,PI-COF具有明顯的2D層狀形態,其橫向尺寸為幾微米。此外,PI-COF的偏振顯微鏡圖像顯示出明亮的雙折射,表明其結構高度有序(圖2e)。

            TEM和SEM顯示,PI-CON具有2D納米片形態,平均橫向尺寸為?6 μm。當將PI-CONs分散在DMF中形成懸浮液時,觀察到典型的丁達爾效應,并且在1個月內未觀察到沉淀物(圖3c),表明它在DMF中分散良好并形成膠體。此外,PI-CONs的厚度約為1.2nm(圖3d和3e)。即使在500°C的空氣中加熱后,PI-CON也保持不變,展示了出色的熱穩定性(圖3f)。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示,PI-CON為六邊形構型且高度有序(圖3g)。選區電子衍射(SAED)圖案(圖3h)進一步證明,在層狀微觀結構中存在六方晶格。這些斑點的位置和亮度,都與AB堆疊模式(圖3i)計算出的一致。

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            圖3、(aSi襯底上PI-CONsSEM圖像;(bPI-CONs的橫向尺寸分布直方圖;(c)銅網上PI-CONsSEM圖像和PI-CONs分散在NMP中的圖像;(dPI-CONsAFM測量;(ed中選擇區域的相應高度曲線;(f)在500℃下加熱前后PI-CONs的光學顯微圖像;PI-CONs的(gHRTEM圖像和(h)選區電子衍射;(i)根據AB堆疊模式模擬的SAED圖案。

            2. PI-COF/S和PI-CONs/S復合材料的制備和結構表征

            構建了基于PI-COF和PI-CONs的硫正極,并測試了它們的電化學性能。PI-COF和PI-CONs的多孔性和豐富的官能團,使它們適合成為硫的宿主。圖4f顯示,PI-COF和PI-CONs的含硫量為70wt%。圖4a-e顯示,元素C、N、O和S在PI-COF和PI-CONs上分布均勻,表明與S均勻復合。

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            圖4、(a)PI-CONs/S的SEM圖像;(b)碳、(c)氮、(d)氧和(e)硫的元素映射圖像;(f)PI-CONs、PI-COF、PI-CONs/S、PI-COF/S和S納米顆粒的TGA曲線;(g)Li2S6溶液、PI-COF-Li2S6和PI-CONs-Li2S6溶液的UV-Vis吸收光譜。

            圖4g顯示,PI-CONs的添加使Li2S6溶液在5小時后變無色,并且該混合物的UV-Vis吸收光譜顯示,在添加PI-CONs后,Li2S6的在?450和650?nm的強吸收帶消失,表明PI-CONs具有強大吸附能力。相反,PI-COF和Li2S6的混合物為淺黃色溶液,UV-Vis試驗表明,其對Li2S6的吸附能力較PI-CONs低。這些結果表明,PI-CONs對Li2S6的吸附能力高于PI-COF,這是由于PI-CONs的超薄片狀結構暴露了更多的活性位點。

            3. PI-COF/S和PI-CONs的電化學性能

            將PI-COF/S和PI-CONs/S作為正極組裝鋰硫電池。圖5a和5b顯示,放電有兩個平臺,充電有一個平臺。在2.3 V較高的放電平臺與可溶性Li2Sn(8≥n≥4)還原有關,較低的放電平臺對應Li2S2到Li2S的還原,而充電平臺對應Li2S2或Li2S到S8的氧化。

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            圖5、(a)PI-COF/S的充放電曲線;(b)PI-CONs/S的充放電曲線;(c)PI-COF/S和PI-CONs/S的倍率性能;(d)0.2下PI-COF/S和PI-CONs/S的循環穩定性;(f)PI-COF/S和PI-CONs/S的奈奎斯特圖;(g)評估主體材料的各種因素的雷達圖。

            圖5a顯示,在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 C的電流密度下,PI-COF/S分別具有1205、1016、923、790、657和503?mAh g-1的高初始放電容量。圖5b顯示,PI-CONs/S在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0C的電流密度下的容量分別為1330、1200、1040、900、770和620 mAhg-1。圖5c顯示,PI-CONs/S從0.1至4.0 C的容量保持率為46%,而PI-COF/S只有41%,這歸因于PI-CONs/S中活動位點的利用率較高,動力學更快。PI-COF/S和PI-CONs/S正極均在倍率測試后在0.2C下實現優異的循環穩定性。此外,圖5d顯示,PI-CONs/S保留了96%的初始容量(1200 mAhg-1),而PI-COF/S占其初始容量的93%(1016 mAhg-1)。此外,圖5e顯示,即使在1.0 C的電流密度下,PI-CONs/S和PI-COF/S也分別表現出900和790 mAhg-1的比容量(分別為初始容量的85%和84%)。

            圖5f的奈奎斯特圖顯示,高頻區中的半圓的對應電荷轉移電阻,其包括電極本征電阻R1和從電極到LiPSs的電荷傳輸電阻R2,低頻區域的斜線對應于LiPSs的鋰化/脫鋰化電阻(R3),Warburg阻抗與電解質中的傳質擴散有關。與PI-CONs相比,PI-COF具有更高的R2和R3值,表明LiPSs和PI-CONs之間的電子轉移更容易。圖5g顯示,PI-COF和PI-CONs均顯示出優異的電化學性質,優于許多已報導的有機和無機宿主材料,特別是PI-CONs。

            4. DFT計算

            優異的性能得益于LiPSs和羰基之間的強相互作用,以及固有的多孔結構,這在充放電過程中強烈抑制了穿梭效應。為了進一步了解羰基的作用,通過密度泛函理論(DFT)模擬PI-CONs和Li2Sn之間的結合能(Ebinding)。Ebinding的絕對值決定了作用的強度,并且該值的符號確定了是吸引或排斥。Li2S2、Li2S4和Li2S6分子在PI-CONs單分子層上的Ebinding值分別為?0.678、?0.465和?0.342 eV(圖6a),表明羰基與Li2Sn的鋰之間存在很強的吸引力(n=2,46)。

            6b顯示,沒有O的PI-CONs與Li2Sn的結合能在0.306~0.497 eV之間,表明Li2Sn與骨架之間存在排斥作用。計算得到Li2Sn的鋰與PI-CONs的氧之間的距離為2.10~2.62 ?(圖6a),遠小于不含O的PI-CONs的距離(2.35~3.19 ?)。這些結果證實,羰基可以顯著提高與LiPSs的親和度,有利于抑制溶解和穿梭效應,提高整體性能。

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            圖6、(a)PI-CONs單分子層和(b)PI-CONs無O層表面Li2Sn(n=2,4,6)分子狀態的DFT模擬。Li, C, O, N, S原子分別用青色,棕色,紅色,藍色和黃色表示。

            總結與展望

            本文大規模制備了具有層狀結構和聚酰亞胺連接的二維PI-COF。由于PI-COF是二維層狀結構,通過液體超聲,PI-COF可以很容易地剝離成微米級的超薄二維PI-CONs。由于LiPSs與PI-COF和PI-CONs多孔結構中的羰基高度共軛,且具有強的親和力,它們表現出優異的倍率性能和長循環穩定性,超過了大多數報道的有機或聚合物硫主體材料。DFT計算進一步表明,PI-CONs表面的羰基可以顯著提高PI-CONs與多硫化物的親和力,從而提高PI-CONs的整體性能。這項研究為設計二維COF納米片提供了新思路。

            文獻鏈接

            Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries.?(Journal of the American Chemical Society,2021, DOI:?10.1021/jacs.1c08675)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/jacs.1c08675

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