<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            研究背景

            為了滿足對高能存儲系統日益增長的需求,鋰離子電池(LIBs)正被發展為石墨負極的替代品。Li金屬擁有超高的理論容量(3860 mAh g?1)、低質量密度(0.534 g cm?3)和最低的電化學電位(?3.04 V vs?RHE),在后LIB時代被認為是一種很有前景的負極選擇。Li金屬基電池可以很容易地克服石墨基LIBs的特定能量限制(250 Wh kg?1),甚至可以達到500 Wh kg?1的目標。然而,Li金屬電池(LMBs)的發展,受到Li電鍍/剝離可逆性差、活性鋰和電解質的消耗,以及固態電解質中間相(SEI)層和正極電解質界面(CEI)膜不足的阻礙??蒲泄ぷ髡邆円呀浹芯苛烁鞣N先進策略來穩定LMBs,包括3D主體、界面工程、固態/聚合物電解質和電解質配方。通過調整功能添加劑、溶劑和鹽來優化電解液,被認為是最方便和有效的方法,因為可以調節上的界面。

            成果簡介

            具有高電壓正極和Li金屬負極的鋰金屬電池(LMBs),對于實現高能量存儲系統至關重要。然而,其發展需要與高電壓正極和Li負極兼容的功能性電解質。在此,清華大學深圳國際研究生院李寶華教授、中國科學院深圳先進技術研究院韓翠平教授報道了使用由酯和醚共溶劑(氟乙烯碳酸酯/二甲氧基乙烷,FEC/DME)組成的中等濃度LiPF6和LiNO3雙鹽電解液,它與聚合的雙陰離子,即PF6?和NO3?形成獨特的Li+溶劑化鞘層,用于穩定的高電壓LMBs。機理研究表明,這種溶劑化鞘改善了Li電鍍/剝離動力學,并在極上誘導產生具有梯度異質結構和高楊氏模量的固電解質中間相(SEI)層,以及薄而堅固的極電解質界面(CEI)膜。此,這種新型電解質能夠在0.5 mA cm-2電流密度下循環 450圈,從而實現具有高庫侖效率(≈98.9%)的均勻Li沉積。組裝好的Li∥LiNi0.85Co0.10Al0.05O2全電池在4.3 V電壓下,具有出色的使用壽命和容量保持率,并具有嚴格的正負容量比。該研究工作有助于對高電壓LMBs溶液界面化學的深入了解。相關工作以“Hybrid Electrolyte with Dual-Anion-Aggregated Solvation Sheath for Stabilizing High-Voltage Lithium-Metal Batteries”為題在Adv. Mater.上發表論文。

            圖文導讀

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            圖1. 設計電解液的配位溶劑化化學。a)純FEC和DME, 0.4 M LiPF6-DME, 0.5 M LiPF6+0.65 M LiNO3–DME, FD和FDN電解液的Raman光譜;b,c)FD和FDN電解質中Li+-F(PF6)、Li+-O(NO3)、Li+-O(DME)和Li+-O(FEC)的徑向分布函數(RDFs)、g(r)的MD模擬;d)從RDFs中獲得的FD和FDN電解質中Li+陰離子的累積數量;e,f)仿真后的FD和FDN電解質中的Li+-溶劑化結構及相應的2D示意圖。

            為了構建具有陰離子聚合的Li+溶劑化鞘層,作者將1 M LiPF6添加到混合碳酸氟乙烯酯(FEC)和二甲氧基乙烷(DME)溶劑中,用于電解液制備,并選擇性地添加和不添加0.65 M LiNO3(分別標記為“FDN”和“FD”)。同時,制備了一種常規碳酸酯類電解質,將1 M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)共溶劑中用于比較,并標記為“ED”。

            使用拉曼光譜對FD和FDN電解質的Li+溶劑化結構進行了表征(圖1a)。使用純DME、純FEC、0.4 M LiPF6–DME和0.5 M LiPF6+0.65 M LiNO3–DME電解質作為對照樣品。純FEC的拉曼光譜在729、868和908 cm?1處有三個峰,可分別歸于0OCO,C-F伸縮振動和環骨架變形模式βCC。在FD和FDN電解液的拉曼光譜中,可以觀察到兩個向上偏移的價帶(740和923 cm?1),表明FEC分子與Li+的配位。不同濃度LiPF6的FEC溶液的拉曼位移進一步證實了這種配位。其中,Li+與PF6的離子對相互作用,通過PF6的A1g不對稱振動來揭示,這也在含LiPF6的電解質中檢測到不同的位移水平(≈743 cm-1)。然而,LiNO3的加入略微降低了PF6在FD電解質中的藍移值,這是由于Li+與NO3和PF6之間的完全相互作用,表明NO3進入FDN電解質的溶劑化鞘,然后取代了部分PF6陰離子。

            電解Li鹽-溶劑的相互作用可以分為四種模式:自由陽離子和陰離子、SSIP、CIP和AGG,這取決于介電常數、易斯酸度、溶劑的結節性等。通過分子動力學(MD)模擬,闡明了FD和FDN電解液中的Li+溶劑化結構(圖1b-d)。根據徑向分布函數(RDFs),在FD電解液中DME的Li-O峰,PF6的Li-F峰, FEC的Li-O峰分別對應于2.08、2.76和4.32 ?的距離(圖1b)。值得注意的是,在溶劑化結構中,PF6的強度遠高于DME和FEC溶劑分子。在FDN電解液中摻入NO3后,這些峰朝向質心Li+的距離沒有明顯的變化(圖1c)。從圖1d可以看出,加入LiNO3后,Li+溶劑化結構中PF6陰離子的CN從3.11下降到1.92,Li+-N(NO3)的CN增加到1.45。這些結果表明,FD和FDN電解中的溶劑化分別由PF6陰離子和PF6NO3雙陰離子聚合,與內DME和外FEC的配位,這與拉曼結果一致。這兩種溶劑化結構以接觸離子配對(CIP)和積聚(AGG)的形式出現(圖1e,f),不同于傳統的電解液(如ED電解液),在后者中,Li+更傾向于與溶劑配位。

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            圖2. 在不同電解液Li電鍍、剝離的動力學。a)在Li電鍍過程中的不同過電位;b)在ED,FD和FDN電解液中使用Li||Cu電池的CV;在ED,FD和FDN電解液中使用Li||Li電池進行Li電鍍、剝離的c)Tafel斜率和d)交換電流密度(i0);e,f)在不同電解液中、不同溫度下經過三個循環后的Li∥Li電池奈奎斯特圖的R1和R2的活化能。

            外,作者分別組裝了Li∥Cu和Li∥Li電池,以探究Li+溶劑化結構對Li電鍍/剝離動力學的影響。圖2a顯示了Li∥Cu電池在Li沉積初始階段成核和生長過電位之間的差異。ED、FD和FDN電解液的計算值分別為95.8、80.0和52.1 mV,反映出FDN電解液可以有效地調節Li沉積,具有最低勢壘。

            在0.5 mV s-1下Li∥Cu電池的循環伏安(CV)曲線中也觀察到了這種趨勢。如圖2b所示,根據負掃描曲線,在FDN電解液中檢測到30.8 mV的Li鍍層過電位,遠小于FD(56.0 mV)或ED(67.5 mV)電解液的過電位。Li||Li對稱電池測量得到的交換電流密度(i0)與界面處的離子轉移動力學有關。用FDN電解液的Tafel圖擬合得到的i0值(2.38 mA cm-2)分別是FD和ED電解液(0.78和0.38 mA cm-2,圖2c)的3.1和6.3倍,表明Li+的快速轉移動力學。在20至120 μA的不同電流下,從雙電極對稱電池的恒電流充電/放電中獲取的i0也證實了這一影響(圖2d)。采用ED電解液的電池的i0值較低,為0.299 mA,而FD電解液中的i0值(0.338 mA)略有增加。相比之下,FDN電解液中的電池i0值上升至0.701 mA,是FD電解液的兩倍。

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            圖3. 在不同電解液中Li電鍍/剝離的電化學性能。a)在0.5 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下得到的庫倫效率(CE);b)在1.0 mA cm-2下從Aurbach測量得到的CEs;c)從0.5到5 mA cm-2不同電流密度下得到的CEs,接著在1.0 mA cm-2下進行Li電鍍/剝離,以及d)比較ED、FD和FDN電解質在不同電流密度0.5到5 mA cm-2下的成核和生長過電位;e-f)含有ED、FD和FDN電解液的Li||Cu電池在初始和循環50個周期后的奈奎斯特圖。

            作者進一步分析了Li∥Cu和Li∥Li電池的長期Li電鍍/剝離可逆性。如圖3a所示,在沉積容量為1.0 mAh cm-2和恒定電流密度為0.5 mA cm-2的情況下,傳統碳酸鹽(如ED電解液)中Li∥Cu電池的CE僅在經過130次循環后,就從最大值85%迅速下降到小于60%。而使用FD電解液后,在銅箔的180個循環周期中,銅箔的電鍍/剝離可逆性可以顯著提高到91-97%。令人印象深刻的是,FDN電解能夠實現穩定的Li電鍍/剝離,平均CE高達98.9%如圖3a中插圖所示,并在450個循環中可以保持了98%的較高CE。綜上所述,FDN電解可以提高Li電鍍/剝離的可逆性。

            為了檢驗Li電鍍/剝離的倍率性能,作者在不同的電流密度下進行了CE測量(圖3c)。隨著電流密度從0.5增加到5 mA cm-2,含有FD和ED電解液的Li∥Cu電池的CEs值不穩定,且較低。不同電流密度下Li沉積的成核和生長過圖3d),進一步揭示了FDN電解在不同電流密度下,促進高度可逆的Li電鍍/剝離的顯著作用。

            圖3e,f分別比較了不同電解液形成和50個循環后的EIS光譜。如上所述,具有ED電解液的電池在組裝后,具有極高的SEI阻抗(RSEI=93.3 Ω)和電荷轉移電阻(Rct=51.1 Ω)(圖3e),FD電解液則具有相對較低的界面電阻(RSEI=35.3和Rct=41.3 Ω)。這些減少與碳酸鹽或FD電解液中形成的界面有關,可以在摻入NO3后進一步優化。50個循環周期后,使用FDN電解液的Li∥Cu電池仍然具有較小的界面阻力(RSEI和Rct)(圖3f),這是抑制副反應、SEI斷裂和重排的結果。

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            圖4. Li形貌演變。a)在0.5 mA cm-2下,Li∥Cu電池的恒電流放電/充電電壓曲線;在1.0(階段II)和4.0 mAh cm-2(階段III) 電流密度下,在Cu基底上進行Li電鍍的SEM圖像,然后在2.0 mAh cm-2(階段IV)電流密度下剝離,最后回到1 V(階段V):b-e)ED、f-i)FD和j-m)FDN電解液。

            Li+溶劑化鞘與電極/電解質界面的性質密切相關,進一步決定了Li沉積/電解和正極表面的形態學特征。首先,在圖4b-m中概括了不同電解質中Li沉積/電解的形態演化。最初,厚度為8 μm的裸銅箔,顯示了一個粗糙的紋理(圖4a中的第一階段)。這些溝壑必然會導致不均勻的電場和不均勻的Li+通量,從而導致Li枝晶產生,特別是在高活性的碳酸鹽中。因此,在ED電解液中觀察到,在1.0 mAh cm-2電流密度下電鍍后,微米大小長度和不同直徑的Li枝晶隨機堆疊在一起(第二階段,圖4b)。在4.0 mAh cm-2電流密度下進一步電鍍(第三階段,圖4c)后,這些Li枝晶生長到微米水平。當在2.0 mAh cm-2下,被電鍍上的Li枝晶返回到對電極,枝晶部分溶解,并保留了大量的超細Li絲(第四階段,圖4d)。即使在剝離過程結束時(階段V,圖4e),大量的“死鋰”和電解質分解副產物,仍保留在銅箔基底上。這些觀察結果表明,碳酸鹽電解形成具有可控Li形態的穩定SEI層是很困難的。在FD電解液中,這些情況略有改善,不可逆程度較?。▓D4f-i)。相比之下,在FDN電解沒有觀察到Li電鍍/剝離的Li枝晶形貌圖4j-m。在剝離過程中,被鍍好的Li單體逐漸溶解圖4l,留下連續性良好的SEI膜(圖4m),有利于容納更多的Li沉積,使Li金屬具有良好的壓實性。

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            圖5. 循環后銅箔的表面形貌和SEI組分。a-c)在0.5 mA cm-2電流密度下,面容量為1.0 mAh cm-2,在不同電解液下循環10圈的銅箔表面的SEM圖像;d-f)使用FD或FDN電解液銅箔的XPS Li 1s和N 1s深度曲線。

            循環后,對不同電解液中Li∥Cu電池的Cu和Li電極的形態進行了表征。經過10個循環后,大量長度為幾微米的樹枝狀枝晶,在ED電解液中的銅基底上積累(圖5a)。這些枝晶由于無法實現剝離而失去了活性,并會進一步消耗電解液,導致活性Li的損失。雖然FD電解液呈現非樹突狀枝晶形貌,但殘留的填充物和副產物不容忽視(圖5b)。這說明FD電解液可以減少樹突狀Li枝晶的沉積,但由PF6陰離子聚合溶劑化得到的SEI膜,不足以承受電解液的腐蝕,使得Li電鍍/剝離可逆。相比之下,當采用FDN電解液時,干皺但連續的SEI膜均勻地分布在銅箔上(圖5c)。

            對于不同的Li+溶劑化鞘,SEI膜的化學組成和空間結構可以多樣化。在此,作者利用X射線光電子能譜(XPS)探究了10次電鍍/剝離后,銅箔上形成的SEI膜的成分(圖5d-f)。在ED電解液中,已形成的SEI膜主要由有機成分(如290.0 eV的CO32-/ROCO2Li、288.2 eV的-OCO2等)組成,和一些無機產物(如528.4 eV的Li2O、56.0 eV的LiF和55.1 eV的Li2CO3),分別來自碳酸鹽溶劑和PF6陰離子的還原產物。

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池

            圖6. 高電壓Li||NCA全電池的循環性能和循環后NCA正極形貌。在0.5 C不同電解液中,Li∥NCA電池的循環穩定性,a)無鋰和b)在0.1 C下化成后,N/P比為2.0;在c, f)ED、d, g)FD和e, h)FDN電解液中,分別循環50次的NCA正極的SEM和HRTEM圖像。

            如圖6a所示,當使用無Li銅箔時,使用ED電解液的無負極NCA電池在0.5 C時,出現急劇的容量下降,在20個循環時容量接近于零。相比之下,Li∥NCA電池在相同條件下FDN電解液中下降相對緩慢,在第100個周期從最初的179下降到68 mAh g-1,保持率為38%。整個循環的平均CE為98.6%,超過ED和FD電解液(<70%和93%)。當負正比率(N/P)增加到0.5和1.0時,含有FDN電解液的Li∥NCA電池具有更好的循環性能(分別為59%和78%)。用4.0 mAh cm-2的Li作為負極(N/P=2.0),使用FDN電解液的Li∥NCA電池在0.5 C下循環160次,仍保留了59%的原始可逆容量(圖6b),CE高達99.6%。

            作者利用掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM),探討了不同的Li+溶劑化結構對NCA正極表面形貌的影響(圖6c-h)。原始的NCA正極由許多小的初級粒子堆積形成微米級的二級粒子。在高電壓下進行50個循環后,ED電解液中的NCA電極被大量的有機/聚合物覆蓋(圖6c)。HRTEM圖像清楚地顯示了CEI膜厚度的變化(圖6f),這歸因于高電壓和高鎳催化下的電解液分解和過渡金屬溶解。從圖6d可以看出,在FD電解液中NCA初級顆粒表面,均勻覆蓋了一薄層的絮凝物。HRTEM顯示了CEI膜厚度為8.5 nm的(圖6g)。同樣,在FDN電解液中,也有一些絮凝物均勻地覆蓋在NCA表面(圖6e)。這些顆粒保持了光滑的表面和邊緣,這表明形成了一個更緊湊、更薄的CEI膜(5.4 nm,圖6h)。

            總結與展望

            在這項工作中,作者出了一個中等濃度的混合酯-醚電解與雙陰離子(PF6?和NO3聚合的Li+溶劑化鞘層,保證了Li電鍍/剝離的可逆性,并滿足壓NCA極的要求,即使在存在DME共溶劑的情況下也是如此。MD模擬和拉曼分析以及配位分析表明,這種獨特的溶劑化鞘層由豐富的陰離子組成,這種溶劑化結構不僅實現了快速的鋰電鍍/剝離動力學,而且還調節了負極和正極上的界面化學。生成的SEI膜顯示出了一種梯度異質結構,內部為Li+導電氮化物,外部為鋰金屬穩定的LiF,這有助于形成大顆粒Li沉積和均勻的Li+擴散。形成的CEI膜很薄,能夠減少PF6陰離子和二甲醚共溶劑的分解,用于高電壓/催化正極。因此,Li電鍍/剝離可逆性和長期循環穩定性得到了顯著改善,從而使低N/P比的LMBs具有更好的性能。

            文獻鏈接

            Hybrid Electrolyte with Dual-Anion-Aggregated Solvation Sheath for Stabilizing High-Voltage Lithium-Metal Batteries. (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202007945)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.202007945

            李寶華&韓翠平Adv. Mater.:具有雙陰離子聚集溶劑化鞘的混合電解質用于穩定高電壓鋰金屬電池
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論