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            EES:磺酰胺基電解液提升高電壓Li||LiCoO2電池界面穩定性

            EES:磺酰胺基電解液提升高電壓Li||LiCoO2電池界面穩定性
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            研究背景

            鋰離子電池?(LIBs)?因其高能量密度/效率和長循環壽命,已經廣泛應用于電動汽車、便攜式電子產品和機器人等。同時人們對更高能量密度電池(例如>400 W h kg-1)需求也在不斷增長,從而促使了研究人員對高電壓正極和轉換型負極的研究。然而,這通常伴隨著高電化學反應性和不穩定的電極-電解質界面(EEIs)。因此,形成穩定的EEIs以緩解反應電極和電解液的降解至關重要。以LiCoO2?(LCO)?作為正極的高壓鋰金屬電池?(LMBs),兼具高體積和重量能量密度。然而,在電壓高于4.5 V 的條件下穩定循環仍然是一個挑戰。
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            成果簡介

            近日,美國麻省理工學院李巨教授等人Energy Environ. Sci.上發表了題為“Stabilizing electrode-electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO2?batteries by a sulfonamide-based electrolyte”的論文。本文設計了磺酰胺基電解質,可以通過穩定鋰金屬負極?(LMA)?和高壓 LCO上的電極-電解質界面?(EEIs),以此來實現電池4.7 V 高壓時的循環性能。
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            研究亮點

            (1)采用多種原位和非原位技術,研究了磺酰胺基電解質(1 m LiFSI in DMCF3SA)的氧化穩定性,和不同電位下LCO表面上CEI的演變,揭示了電解質在穩定LCO單晶表面中的作用;
            ??(2)使用磺酰胺基電解液,LCO正極在4.55 V和4.6 V下分別表現出89%和85%的高容量保持率,并具有出色的庫侖效率(99.84%)和倍率性能;
            ??(3)循環后SEM圖像表明,高壓LCO抑制了顆粒內裂紋,而不是NMC抑制了顆粒間裂紋。
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            圖文導讀

            1.電解液制備
            含有1.2 M LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3:7 wt%)作為對照電解液。為了評估不同溶劑的氧化穩定性,采用密度泛函理論?(DFT)?計算了EC/DMCF3SA分子與高度脫鋰的LCO表面間的氧化反應能ΔE(圖1a,b)。值得注意的是,EC解離(ΔEEC=-3.02 eV)在能量上比DMCF3SA解離(ΔEDMCF3SA= -2.87 eV)更有利,意味著后者分子具有更高的抗氧化性。實驗上,以鋁箔(Al)為工作電極,使用線性掃描伏安法(LSV)(圖1c),磺酰胺基電解液的氧化開始約為5 V,且沒有對應于Al?腐蝕的峰,而碳酸鹽基電解液的氧化開始于4.2 V?;酋0坊娊庖簝灝惖目寡趸院团c鋁集流體的兼容性對于在高電壓下循環LCO正極至關重要。

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            圖1電解液設計和性能。(a,b)通過DFT計算確定的DMCF3SA和EC被高度脫鋰的LCO表面氧化的松弛結構和反應能;(c)通過線性掃描伏安法(LSV)以4 mV s-1的掃速評估不同電解質的氧化穩定性。
            2.電化學性能
            為了測試電化學性能,S-LCO、A-LCO、T-LCO分別表示購自三種不同廠家的商業化LCO正極材料。研究表明,使用磺酰胺基電解液的Li||A-LCO電池在4.55 V下循環性能得到明顯改善,該電池顯示出200.8 mA hg-1的初始容量,在200次循環后分別保留了89%和99.74%的容量和循環中壓(圖2a,c)。同時,平均庫倫效率高達99.84%,表明A-LCO正極和電解液之間的副反應在很大程度上被抑制。除了研究電解液對循環穩定性的影響外,還評估了4.55 V的倍率性能(圖?2d-f)。高電壓下的優異倍率性能也是評估CEI和LCO表面穩定的指標。此外,還在4.6-4.7 V的更高充電電壓下評估了另一種商業化 T-LCO正極。盡管兩種電解液的Li||T-LCO電池達到了類似的高初始容量,但容量保持率顯示出明顯差異(85% Vs. 57%,圖2g和h)。

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            圖2(a-c)Li||A-LCO電池的長循環性能,庫侖效率和電壓;(d-f)Li||A-LCO電池的倍率性能,以及分別在磺酰胺和碳酸鹽電解液中循環的電壓曲線;(g,h)Li||T-LCO電池的循環性能及其相應的電壓曲線。
            3.機理闡述
            為了闡明LCO降解機制,對在不同電解液中以4.55 V循環后的A-LCO正極進行了研究。對Li||A-LCO電池進行恒電流間歇滴定技術?(GITT)測試,以測量循環后的阻抗增長(圖3a,b)?;诨酋0坊娊庖?,循環200次后的過電位比在碳酸鹽電解液中要小一個數量級(圖3b), 平均過電位為15±4 mV,這與優異的容量保持率和倍率性能保持一致。且連續的阻抗增長阻礙了體相達到高氧化態,從而導致循環A-LCO正極中Co氧化態的巨大差異,這是由X射線吸收近邊緣結構(XANES)模式的全視野X射線成像?(FXI)所證實(圖3c,d),使用磺酰胺基電解液正極具有更高且更均勻的Co價態,幾個具有代表性粒子的直方圖進一步證實了這一結果(圖3e)。此外,通過微觀結構和表面了解阻抗增長的起源(圖3f-i),在碳酸鹽電解液中循環后的A-LCO顯示出明顯裂紋,而在磺酰胺基電解液中循環的A-LCO保持完整(圖3h,i)。另一個導致阻抗增長和電荷轉移動力學緩慢表面退化的原因,是LCO從原始層狀結構到尖晶石相的表面轉變,這是由電解液組分還原高價Coα+引起的。通過高分辨率透射電子顯微鏡?(HRTEM)?識別出了有害層厚度的明顯差異(圖3j,k)。

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            圖3 在4.55 V充電電壓下不同電解液中循環的A-LCO正極的表征;(a)循環200次后的GITT放電曲線;(b)不同放電狀態下的平均過電位;(c,d)A-LCO顆粒在磺酰胺和碳酸鹽基電解液中循環100次后,再充電至4.55 V的XANES元素映射;(e)c和d中顆粒白線分布的統計分析;(f-k)A-LCO正極在碳酸鹽(f、g和j)和磺酰胺基(h、i 和 k)電解液循環200次后的表面、橫截面SEM圖像和HRTEM圖像。
            4.正極界面穩定性
            此外,表面和界面降解的差異主要歸因于正極-電解液副反應,這將通過描述氣體排放、CEI和Co溶解方面的副反應產物來研究。研究表明,當碳酸鹽基電解液中的A-LCO充電至4.5 V以上時,CO2氣體開始釋放(圖4a),證實了電解液組分的氧化。相比之下,碳酸鹽基電解液沒有明顯的氣態產物,證明其具有出色的抗氧化性。同時,使用原位傅里葉變換紅外光譜?(FT-IR)?表征充電至4.8 V時CEI的演變。3.9 V~4.2 V(圖4d)的紅外光譜明顯變化可能歸因于LiFSI或DMCF3SA的分解,歸因于它們都具有S=O基團,從4.2 V進一步充電到4.8 V后,光譜幾乎保持不變,表明CEI對氧化具有良好的化學穩定性。
            其次,使用非原位X射線光電子能譜儀?(XPS)?分析了不同電壓下無碳、無粘合劑電極表面化學性質。研究表明,對C 1s的XPS分析證實了充電到4.4 V后LCO表面的溶劑氧化。隨著電壓從4.2 V增加到4.4 V,高結合能的峰值逐漸增強,表明DMCF3SA在表面分解。在4.4V以上時,C 1s譜隨著電壓的增加幾乎保持不變,表明在高電壓下具有良好的CEI穩定性,與圖4d中FT-IR結果很吻合。
            另一方面,從4.4 V及以上的F 1s光譜觀察到的S-F,可能歸因于具有S-F鍵的LiFSI鹽的分解,而不是源于具有CF3鍵的DMCF3SA溶劑。C-F峰強度高于S-F峰強度意味著 LCO表面上的CEI主要來自DMCF3SA溶劑的分解,而不是LiFSI鹽。

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            圖4 LCO正極的界面副反應和CEI的表面化學表征。(a,b)分別在碳酸鹽和磺酰胺基(b)電解液中首次充電氣體逸出的原位DEMS分析;(c)在磺酰胺基電解液中充電至4.8 V 的電壓曲線;(d)LCO表面的原位FT-IR光譜;(e,f)在磺酰胺基電解液中分別充電至4.2、4.4、4.5、4.6和4.7 V后的LCO電極的C 1s和F 1s的XPS光譜。
            4.負極界面穩定性
            電解液與LMA良好的相容性對于實現Li||LCO電池的長循環穩定性非常重要。研究表明,磺酰胺基電解液比碳酸鹽基電解液(CE=65.7%)顯示出更高的庫倫效率(CE=99.7%)和更小的過電位(圖5a),而且即使在循環100次之后,使用磺酰胺基電解液循環后的電極表面具有表面積較小的大顆粒(圖5d),而沒有Co的存在(圖5e)。相比之下,基于碳酸鹽的電解液中循環的電極上可以看到枝晶狀鋰(圖5b),促進了界面的副反應,從而導致鋰負極可逆性較差。更加重要的是,Co的存在也側面印證了CEI界面的不穩定性(圖5c)。
            此外,對循環后負極進行了XPS表面分析。圖5f中較低的C 1s強度表明磺酰胺的溶劑分解比碳酸酯少。F 1s XPS光譜表明,磺酰胺基電解液中形成的SEI中的LiF含量高于碳酸鹽基電解液中形成的量,這可以有效地穩定SEI(圖5g)。

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            圖5在不同電解液中的電化學性能和負極表征;(a)磺酰胺基和碳酸鹽基電解液中鋰金屬的沉積/剝離庫倫效率;(b-e)在碳酸鹽基和磺酰胺基電解液中,在4.55 V下循環100次后負極的SEM圖像和相應的元素分析;(f,g)在不同電解液中循環的A-LCO正極的C K-edge和 F K-edge的XPS光譜。
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            總結與展望

            綜上所述,本文設計并展示了一種磺酰胺基電解液,用于穩定高壓Li||LCO電池中的電極-電解質界面?;诨酋0返碾娊庖撼晒Φ貙崿F了商業LCO正極的優異循環性能,分別在 4.55 V和4.6 V的高充電電壓下,循環200次和100次循環后容量保持率為89%和85%。本文中的電解液通過抑制表面退化,阻抗增長,氣體逸出和Co溶解方面的副反應,有效地穩定了正極-電解質界面。且磺酰胺基電解液還與鋰金屬負極具有優異的相容性,形成了有利的沉積形貌和穩定的SEI,鋰的沉積/剝離庫倫效率高達~99.7%,從而為實現高電壓和高能量Li||LCO電池提出了一種新型電解液設計策略。
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            文獻鏈接

            Stabilizing electrode-electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO2?batteries by a sulfonamide-based electrolyte (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d1ee01265g)
            原文鏈接:
            https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01265g
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