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            Joule:新型氟離子電池

            Joule:新型氟離子電池
            研究背景

            近年來,氟離子電池?(FIB)?已成為一個新的研究領域,有潛力滿足未來電化學儲能需求。與鋰離子電池(LIB)相比,FIBs 利用氟陰離子?(F)?代替鋰陽離子?(Li+)?作為主要的電荷載體。氟是電負性最強的元素,氟陰離子表現出高氧化穩定性,允許使用更高電壓的氧化還原對。與鋰相似,氟是同類元素中最小、最輕的元素,相較于類似的陰離子化學物質(例如 Cl?),可以實現更快的離子傳輸和更高的能量密度。且氟的儲量在地殼中位列13,主要以螢石?(CaF2)?的形式存在;廣泛分布于四大洲。如圖 1 所示,全球氟的年產量超過 350?萬噸,比鋰的產量高出近兩個數量級。得益于氟豐富的儲量和完善的供應鏈,使得FIB有望成為替代LIB 技術的低成本儲能體系。此外,由于多電子氧化還原反應,FIB具有更高的質量和體積能量密度;且FIB沒有枝晶生長和放熱氧分解問題,具有更好的安全性。

            Joule:新型氟離子電池

            圖1?氟和鋰的全球產量

            Joule:新型氟離子電池

            圖2?鋰離子電池與氟離子電池對比
            FIBs 的研究仍處于初期階段,雖然它們可能避免 LIBs 存在的一些問題,但FIBs也帶來了一系列新的挑戰。這些主要與 F 離子電解質的穩定性和導電性,以及電極氧化還原反應的可用容量和可逆性有關。
            成果介紹

            近日,牛津大學Mauro Pasta團隊在Joule發表了題為“The case for fluoride-ion batteries”的文章,主要概述了氟離子電池的電極和電解質。從容量、電極電位、體積變化、晶體結構和成本/豐度等角度提出了最有前途、最可行的轉換型正極和負極材料。當前以及同時也概述了未來氟化物嵌入電極的性能。通過這些材料的一個子集,本文進行了技術經濟分析,比較了轉換和嵌入型FIB 與最先進的鋰離子電池和高能量密度鋰金屬電池的能量密度和成本。強調了轉換型液態FIB電池的潛在商業價值,其能量密度高達588 Whkg-1?(1,393 WhL-1),而在電池堆級別的成本低至20美元?kWh-1。這一觀點突出了阻礙FIB發展的主要障礙,并從鋰離子電池的研究中汲取了相關經驗。為了切實推動FIBs成為可行的技術,進一步的研究必須集中在開發安全的氟化物電解液和SEI的形成;探究電極材料的機理和理論建模;穩定的非活性電池組分和參比電極。最后,作者提出了這些領域的關鍵研究前沿。
            圖文介紹

            1. 1.????電極材料的選擇
            FIBs以氟離子為載流子,是一種具有競爭性的電池技術,其性能主要取決于電極材料的性質。當電子從具有高費米能級(負極)的材料轉移到具有低費米能級(正極)的材料時,電池會釋放能量。在氟離子電池中,通過同時從正極材料中脫出氟離子和在負極材料中嵌入氟離子來保持電中性(圖 2)。在設計可行的氟離子電池時,必須根據能量密度、(脫)氟化反應的可逆性以及生產的可行性來選擇電極。
            簡而言之,想要獲得高能量密度,應該選擇具有較大氧化還原電位差且分子量低的正、負極材料;對電極材料的可逆性和可行性也有額外的限制。此外,應優先選擇在氟化和脫氟過程中體積變化最小的材料,以減小內應力,緩解粉化、活性材料和電極之間的接觸損失以及電極/電解質界面降解?;钚圆牧显陔娊赓|中應具有很低的溶解性,以防止自放電和連續容量損失。優異的導電性可以減少活性材料對小粒徑和大比例導電添加劑的需要。最終,滿足這些條件的材料還應該具有合理的成本和可靠的供應鏈,以產生具有競爭力的技術。
            1. 1.1??????????轉化型電極
            氟離子電池的概念最初提出時采用的是轉換型電極。在FIBs電池中,轉換反應涉及任何金屬與其相應的金屬氟化物 M + xF????MFx + xe??之間的電化學轉化。處于放電狀態的全電池以金屬為正極、金屬氟化物為負極,兩個電極的區別在于其組成金屬的相對氧化還原電位。雖然大量化合物可能用作氟化物轉化電極,但只有那些具有極端電極電位的化合物才具有技術相關性。
            除上述標準外,還應考慮相關氟化物相的晶體結構,因為這將影響離子電導率并最終影響活性材料的電化學性能。圖 3 為二元金屬氟化物最常見的晶體結構及其典型的離子電導率。其中兩種晶體結構被認為是高溫下的超離子導體,即幾種堿土金屬氟化物(CaF2、BaF2?和?SrF2)常見的立方螢石結構?(Fm3ˉm)?和許多稀土氟化物(LaF3、CeF3?和?NdF3)具有的三角泰森石結構?(P3ˉc1)。由于它們通常由低功函數金屬組成,因此它們可用作轉化型負極材料。這兩種結構的離子電導率可通過異價陽離子取代策略提高一至三個數量級。
            3d 過渡金屬氟化物通常被認為是能量密度最高、最經濟的轉換型正極材料。CuF2正極結合了高氧化還原電位、低分子量、低成本等優勢。在FIBs中,通過實驗實現了Cu/CuF2?的可逆(脫)氟化,并且以多種不同的形式得到了驗證。NiF2、FeF3?和?SnF4?也是適用于高能量密度應用的正極材料,它們的正極電位明顯低于CuF2,但他們具有較高的質量容量。
            轉換型負極材料由帶正電(低功函數)的金屬組成,其中有三大類:堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。堿金屬氟化物不是理想的候選物,因為它們通常更易溶于液體電解質。此外,它們僅在巖鹽?(Fm3m)?結構中結晶,該結構表現出較差的 F??離子電導率且每個金屬原子僅限于單電子轉移。二價和三價金屬氟化物表現出較低的溶解度,因為更大的電荷密度和更小的陽離子尺寸導致其更高的晶格能。不同于轉換型正極,許多轉換型負極確實表現出 F離子導電晶體結構。
            在許多方面,CaF2?是最理想的轉化型F?離子負極。CaF2相對于Li+/Li的還原電位為~0 V,容量為686.5 mAh g-1,是FIBs負極中能量密度最高的材料。盡管MgF2的能量密度相當,但CaF2具有有利的螢石晶體結構,并且在(脫)氟化時幾乎不會發生體積變化。YF3和SrF2具有僅次于CaF2和MgF2的能量密度。雖然在能量密度和成本方面具有可比性,但它們具有不同的挑戰。與 CaF2?類似,SrF2具有螢石晶體結構且體積變化小,但容量明顯較低。這些材料的低氧化還原電位位于許多液體電解質的電化學穩定性窗口的邊緣,使其難以利用。YF3的陽極電位相對合適,但沒有F導電晶體結構且體積變化巨大。

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            圖3?二元氟化物晶體結構
            文獻中已經研究了許多陽極材料,包括MgF2、CaF2、LaF3和CeF3。目前電池性能都沒有達到最佳,并且似乎電極制備和電解質的影響比電極材料固有性質更大。為了限制外在因素的有害影響,必須密切關注活性材料粒徑、碳復合結構、粘合劑和隔膜化學以及電解質的電化學穩定性。
            1.2?嵌入型電極
            盡管?FIB?的概念起源于轉換型電極,但最近的文獻越來越關注以類似于傳統LIB電極(例如?LiCoO2)類似方式的氟離子嵌入型電極。與轉換型電極相比,這些氟化物嵌入型電極具有如下優勢:更高的陰極電位和更低的(脫)氟化體積變化,脫嵌反應通常還表現出優異的倍率性能和較長的循環壽命,因為它們僅依賴于一種物質的擴散,且不需要金屬/金屬氟化物界面的形成和遷移。
            迄今為止,電化學氟化物嵌入僅在全固態?(ASS)?電池中得到了實驗驗證,通常需要高溫下(140°C?至200°C)來提高固體電解質的F離子電導率。迄今為止在文獻中探索的氟化物嵌入型具有層狀結構或隧道結構,也有報道鈣鈦礦 BaFeO2.5的氟化作用。一般來說,氟化物嵌入型電極通過3D過渡金屬的氧化還原來存儲電荷;但為了適應氟化物的嵌入,主晶格的每個氧化還原中心需要多個高分子量陽離子和氧陰離子。這種非活性的結構嚴重限制了此類材料的質量容量。
            不同于嵌入型正極,已經確定的嵌入型負極材料非常少。唯一經過實驗研究的化合物是 Sr2TiO3F2,且(脫)氟化僅限于化學方法。
            盡管與轉化型化合物相比,氟化物嵌入型電極可以提供更高的倍率性能和循環壽命,但它們可能會面臨更大的安全問題。最終,氟化物嵌入型化合物的成功并不取決于是否優于氟化物轉化化學,而在于是否優于傳統的鋰離子電池技術。
            1. 2.????氟離子電解質
            固體電解質被認為是LIBs發展的重大突破,在LIBs技術中,固態電解質具有如下優勢:(1)抑制鋰枝晶生長,可使用高能量密度的鋰金屬負極;(2)電解質不易燃,提高電池安全性。而在FIBs中,并不存在枝晶問題。盡管不可燃固體電解質仍然具有一些安全優勢(即,在電池破裂和短路的情況下),但如果使用無氧氟化物正極,與FIB中的電解質發生自發放熱反應的可能性將顯著降低。? FIB的固體電解質實際上在很多方面都存在問題。在性能方面,它們通常需要高溫(>~140°C)才能運行,即使在這種高溫下,它們的離子電導率也相對較低。從實用的角度來看,它們不適合傳統的電池制造技術,且很難在固體電解質和電極材料之間實現良好的界面接觸(圖 4)。此外,如果活性材料經歷顯著的體積變化,這種介面接觸通常會失效,這使得固體電解質與大多數轉換型材料基本上不相容?;蛟S最重要的是,與液態電池相比,固態電解質較高的密度嚴重限制了固態電池的能量密度。不過使用固體F離子電解質更容易實現寬電化學穩定窗口,且化學反應活性低,使得它們更安全、更容易生產并且通常更穩定(圖 4)。進一步的研究最終應該集中在提高液體電解質的這些性能上。有趣的是,在“無負極”電池中,在能量密度方面固態電解質可以與液體電解質相當。
            開發高電壓液體氟化物電解質的特殊挑戰源于F?離子的高度親核性質。由于在其小離子半徑內的孤對電子之間的靜電排斥,F?離子相對于其他鹵化物離子更容易失去電子。這種路易斯堿度在大多數有機電池溶劑(無水和非質子)中尤其嚴重,其中F離子未溶劑化或“裸露”。開發穩定的液體電解質有兩種主要策略:(1)配制不受親核F攻擊的電解質;(2)溶劑化F離子以降低其堿度。
            電池安全性可能是液態氟化物電解質最受關注的問題。除了潛在的易燃性之外,液態氟化物電解質通常由于F離子的化學反應性而具有劇毒和腐蝕性。目前尚不清楚這些特性是否可以通過設計電解質化學來解決,并且可能需要額外的工程安全措施來實施。

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            圖4?氟離子電解質
            1. 3.????以鋰離子電池為鑒
            雖然 FIB 代表了一種不同于 LIB 的新化學,但仍然可以借鑒研究了數十載的LIB,尤其是轉化型電極。對于任何化學體系,要實現較長的循環壽命,都需要緩解外部失效機制。對于LIB中的轉換型過渡金屬氟化物正極,存在三種主要失效機制:活性材料(過渡金屬)溶解、電解質分解和顆粒粗化。前兩種失效機制發生在裸露的金屬表面與電解質接觸的界面處,在FIB 轉換正極中也發現了這一形貌特征。過渡金屬溶解會在這些金屬/電解質界面處發生氧化,并與金屬顆粒的(再)氟化作用競爭。如果氧化時形成的氟化物表面是有效的鈍化層,則這種溶解將得到緩解。
            與轉化反應相關的顯著體積變化可能導致SEI的破壞和重構,從而導致庫侖效率低下。這將取決于活性材料顆粒的形態演變如何在材料內適應體積變化。此外,如果SEI具有一定的彈性,則可以減輕這種SEI退化,如聚合物SEI層。
            另一種失效機制源于金屬表面可以高度催化有機電解質的分解。在極端情況下,不受控制的SEI增長會增加電荷轉移電阻,將電極與電解質隔離。形成堅固的SEI、或者在活性材料表面包覆碳層,都可以有效緩解上述問題。顆粒粗化增加了離子和電子傳輸的距離,這對于電導率較低的轉換型電極是非常不利的。在LIB中,當鋰擴散到顆粒界面時會發生粗化。氟化物擴散是否會導致同樣的效果尚不確定。防止粗化的策略包括碳包覆、通過活性材料在碳上的直接化學生長進行錨定以及使用離子電解液進行靜電分離。
            與LIB中的轉換型氟化物一樣,(脫)氟化反應必須取決于金屬/金屬氟化物界面的形成和遷移。這些界面是共格、半共格還是非共格將影響反應速率、反應過電位,以及每種活性材料的最佳粒徑。

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            圖5?技術經濟分析
            1. 4.????關鍵研究前沿
            FIBs有望成為一種低成本、高能量密度的儲能技術。然而,它們的成功應用需要對當前技術進行大幅改進,主要分為以下三個方面:(1)機理探究。揭示轉化型氟化物電極的充/放電機制對于了解其功能和局限性至關重要。(2)電解質設計和表征。設計開發合適的液態氟化物電解質將是FIB 作為具有競爭力的儲能技術的關鍵。(3)材料和電池構建。

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            圖6?關鍵研究前沿
            總結與展望

            FIB有望發展成為一種具有更高能量密度的儲能技術。從技術經濟角度來看,許多轉換型 FIB 化學物質可以輕松超過 NMC811 鋰電池的能量密度,而成本很低。Cu-CaF2?電池無論從能量密度還是成本角度,都是最具吸引力的。然而,這種氧化還原對的更高電壓也對電解質的開發提出了更大的挑戰。?FIBs?的成功最終取決于開發化學和電化學穩定的液態氟化物電解質,并可形成良好的SEI。盡管固體氟化物電解質目前促進了許多實驗室規模的循環實驗,但實際應用性較差,而且固體電解質密度大,導致FIB的比能量不再具有競爭力。當前嵌入型FIB 的預計能量密度太低,在經濟上不可行。除非發現高容量電極,否則嵌入型 FIB 需要提供優于傳統 LIB 的主要優勢(例如,成本和循環壽命)才能成功。最終,高能量密度FIBs的實現將取決于未來的研究結果。這些努力應主要集中在開發安全液體電解質、探究轉換機制以及構造電極和電池。
            文獻信息

            Albert W. Xiao, Giulia Galatolo, and Mauro Pasta*, The case for fluoride-ion batteries,?Joule?(2021), 5, 1–22
            原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016
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