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            崔屹&鮑哲南JACS:空間效應調節離子溶劑化助力高壓鋰電池

            崔屹&鮑哲南JACS:空間效應調節離子溶劑化助力高壓鋰電池

            研究背景

            研究表明,1,2-二甲氧基乙烷(DME)作為最常見的電解液溶劑,在提升高壓全電池的長循環性能中發揮著至關重要的作用。然而,鋰負極的庫侖效率和高壓穩定性差仍然是DME基電解液亟待解決的一個挑戰。

            成果簡介

            近日,美國斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授JACS上發表了題為“Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High Voltage Lithium Metal Battery”的論文。本文報道了一種分子設計原理,利用空間位阻效應來調節Li+的溶劑化結構。作者假設,通過使用較大尺寸的乙氧基取代二甲醚上的甲氧基,得到的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)應該具有較弱的溶劑化能力,從而得到具有更多的富含陰離子的內溶劑化殼,這兩者都增強了正極和負極的界面穩定性。通過實驗和計算表明,這種基于空間效應的設計大幅度提高了雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)/DEE電解液的電化學穩定性,這項工作為實用化的高壓鋰金屬電池的無氟醚基電解液溶劑的分子設計指出了一條很有前途的道路。

            研究亮點

            (1)利用空間位阻來調整醚類溶劑的溶劑化能力,通過簡單地使用尺寸稍大的乙氧基取代DME上的甲氧基,實現了正負極的界面穩定性;

            (2)嚴格全電池測試條件下,改性后的電池性能得到大幅度提高;

            (3)本文為實用化高壓鋰金屬電池的無氟醚類電解液溶劑的分子設計指出了一條很有前途的道路。

            圖文導讀

            1.Li+溶劑化的空間效應

            實驗證明,普通電解液(1 M LiFSI/DME)具有良好的離子溶劑化性能和較高的離子電導性。然而,庫倫效率低、氧化穩定性差和Al腐蝕問題使得1 M LiFSI/DME電解液與Li|NMC811高壓鋰金屬電池不相容?;谧罱鼘SI在溶劑化殼和陰離子衍生界面中的作用的理解,提出以下分子設計:(1)應保留乙二醇中間段,以便與Li+進行理想的螯合,從而保持鋰鹽足夠的溶解度,以獲得高離子電導率;(2)通過用更多的空間位阻官能團取代末端甲氧基,假設增加的空間位阻可以控制和削弱兩個氧原子的溶劑化能力,從而促進內部溶劑化殼層中FSI的存在;(3)這種降低的溶劑化能力可以通過允許建立一個合格的鈍化層來彌補Al的腐蝕?;谏鲜鲈O計,假設DEE可能是一種比DME更弱的溶劑化溶劑,因此可以引起更有利的界面性能和長期循環穩定性(圖1)。

            崔屹&鮑哲南JACS:空間效應調節離子溶劑化助力高壓鋰電池

            圖1?利用末端取代基的空間位阻效應來調節溶劑分子的溶劑化性質

            作者首先對DME和DEE電解液進行了核磁共振(NMR)測量,以研究其溶劑化能力。當LiFSI濃度從1 M增加到4 M時,DME和DEE樣品的7Li峰都會向上移動(圖 2a),表明在更高的濃度下離子配位增加。無論LiFSI濃度如何,DME基電解液比DEE基電解液發生更多的向上偏移(圖 2a)。DME的溶劑化能力強于DEE,導致溶劑-Li+的相互作用更強,從而使得DME樣品在Li+周圍的電子密度增加和NMR的向上偏移。同時,為了確定DME和DEE的溶劑化能力的差異,作者測定了每種電解液的溶劑化能(ΔGsolvation)。具有對稱鋰電極和不對稱電解液電池的開路電壓(Ecell)與ΔGsolvation有關。Ecell按照1 M LiFSI/DMI/DME>1 M LiFSI/DEE>4 M LiFSI/DME>4 M LiFSI/DEE的趨勢呈現更負,ΔGsolvation則遵循相反的趨勢(圖 2b)?;贓cell和ΔGsolvation,4 M電解液比1 M電解液對DME和DEE的溶劑化能力更弱。此外,在相同的濃度下,DEE比DME的溶劑化能力較弱。

            利用分子動力學(MD)模擬,說明可能存在的溶劑化結構是2個溶劑分子與1個FSI(結構1)和1個溶劑分子與2個FSI(結構2)。在1 M LiFSI/DME中,結構1(55.97%)優于結構2(18.37%),而在1 M LiFSI/DEE中,差異最?。?3.33%和40.96%)(圖2 c,d)。因此,DME在內部的溶劑化殼層中與Li+的配位能力優于DEE,表明DEE的溶劑化能力弱于DME,可能有兩個原因:DEE氧的Lewis堿性較弱,乙氧基在DEE上的空間位阻較強。進一步得出結論,DEE的溶劑化能力明顯弱于DME,并不來自DEE與DME中氧原子Lewis堿度的差異,而是源于與甲氧基相比乙氧基空間位阻的增加。

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            圖2電解液的溶劑化結構。(a)每種電解液的7Li核磁共振(NMR);(b)電解液的開路電壓(Ecell)和相應的溶劑化能(ΔGsolvation);內部溶劑化殼層中的FSI和溶劑的數量;(c,d)MD模擬中1 M LiFSI/DME和DEE可能的內部溶劑化殼組成的分布;(e-h)最可能的內溶劑化殼的結構和四種電解液的平均FSI與溶劑比。

            2.電化學穩定性

            同時,由于DEE相對于DME的溶劑化能力較弱,因此LiFSI/DEE的電化學穩定性會得到提高。研究表明,采用線性掃描伏安法(LSV)測試了每種電解液的氧化穩定性(圖3a)。與DME形成鮮明對比的是,1 M LiFSI/DEE直到在6V左右才顯示出泄漏電流的顯著增加。然后,作者研究了DEE與鋰負極的相容性,同時測試了相應的庫倫效率(CE)(圖 3b)。采用1 M LiFSI時,DEE達到99.02%,優于DME的98.16%。在較高的4 M LiFSI濃度時,DME和DEE的CE均有所改善(分別為99.04%和99.38%),這與之前在HCEs上的研究結果一致。在4 M時,DEE的CE高于DME,進一步表明了DEE在鋰負極下的穩定性有所提高。此外,Li|Cu半電池也證實了平均CEs進一步改善(分別為99.09%和99.25%),且使用Li|Li對稱電池研究了DEE和DME的長循環穩定性和過電位(圖3d,e)。具有1 M LiFSI的DME和DEE表現出約750小時的穩定循環,然后過電位急劇增加,隨后出現電池短路。在4 M濃度下,DME和DEE均顯示出超過1600小時的穩定循環,在測試終止前,過電位僅略有增加,而沒有電池短路。由于良好的離子電導率,所有四種電解液都表現出相當低的過電位。

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            圖3 1 M和4 M LiFSI/DME和LiFSI/DEE電解液的電化學穩定性;(a)Al集流體的氧化穩定性;(b)庫倫效率測試;(c)Li|Cu電池前150圈的庫倫效率;(d)Li|Li半電池的長循環性能;(e)Li|Li半電池不同圈數下的放大電壓曲線。

            3.界面穩定性

            此外,進一步研究了LiFSI/DEE在電極-電解液界面上電化學穩定性提高的原因。Li在裸露Cu箔上的沉積形貌如圖 4a-d。研究表明,所有四種電解液CEs超過98%,具有相似的沉積形貌(圖 3b,c)?;趶腦射線光電子能譜(XPS)證實了1 M LiFSI/DEE的SEI具有更多的F、O、S,以及更少的C(圖 4e,f),表明在電解液中有更多的陰離子分解。對比4 M LiFSI/DME和4 M LiFSI/DEE的內部SEI(濺射2和4min后),后者來自FSI的F、O和S的百分比更高(圖 4g,h)??偟膩碚f,在1和4 M LiFSI濃度下,DEE比DME更容易形成陰離子衍生的SEI,從而導致CEs的改善(圖 3b,c)。事實上,在基于DME的電解液中保持5.5 V約20小時后,會發生嚴重的Al腐蝕,與其他電解液形成鮮明對比的是,基于DEE的電解液在Al電極上沒有腐蝕(圖4l)。采用XPS對Al電極表面層進行表征,進一步研究各電解液的鈍化行為。根據XPS光譜,1 M LiFSI/DEE的鈍化層F更厚、更豐富,說明陰離子分解量越大(圖 4n)。即使在4 M LiFSI濃度下,DME的強溶劑化能力也可能阻止厚厚的鈍化層的積累。

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            圖4不同電解液中的電極形貌和組成。(a-d)鋰金屬沉積在銅上的SEM圖像;(e-h)在不同電解液中循環后鋰負極XPS刻蝕深度分析;(i-l)Al集流體在5.5 V的電壓下,在不同電解液中保持約20小時后的SEM圖像;(m-p)Al集流體在不同電解液中保持約23小時后的XPS刻蝕深度分析。

            4.全電池性能

            最后,在嚴格的條件下測試了這些電解液的全電池性能。如圖5a,b所示,1 M LiFSI/DEE在達到80%的容量之前能夠循環50圈,并且沒有觀察到急劇的容量衰減。當LiFSI濃度增加到4 M時,DME和DEE電解液由于庫倫效率和高壓穩定性將獲得更長的循環壽命。有趣的是,即使在如此高的鹽濃度下,DEE相對于DME的優勢仍然很明顯。HCEs的鋰負極性能通常歸因于陰離子的貢獻增加,溶劑對SEI的貢獻減少(因此術語“陰離子衍生的SEI“)。類似地,HCEs中有限數量的非配位溶劑分子減少了正極和電解液之間的副反應。本文的研究結果建立在先前的知識基礎上,并進一步證明了盡管FSI陰離子在HCEs中很重要,但溶劑性能仍然可以顯著影響LMBs的性能。

            崔屹&鮑哲南JACS:空間效應調節離子溶劑化助力高壓鋰電池

            圖5 Li|NMC811在嚴格測試條件下得到的循環性能。(a)長循環性能;(b)相應的庫倫效率。

            總結與展望

            綜上所述,本文報告了一種分子設計原理,利用空間位阻效應來調節醚類分子的溶劑化能力。結合實驗和計算研究,確定了DEE是一種比DME更弱的溶劑化分子。當與1和4 M LiFSI配對時,DEE比DME具有更高的庫倫效率和電壓穩定性。在嚴格的全電池循環條件下,電池性能得到大幅度提升。此外,本文從目前強調陰離子衍生的性質,以進一步證明了溶劑設計的意義。更重要的是,這種利用溶劑分子空間效應的新設計策略為未來電解液溶劑的分子設計開辟了新的機會。

            文獻鏈接

            Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High Voltage Lithium Metal Battery (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09006)

            原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c09006

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