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            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程

            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程
            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程
            研究背景

            研究表明,鋰枝晶的連續形成、電絕緣的鋰金屬(“死鋰”)和固體電解質中間相(SEI)的不可逆形成,阻止了高能量密度鋰金屬電池(LMBs)的實際應用。目前鋰金屬負極的表征技術有限,尤其是能夠在原位條件下準確區分和量化各種形式的非活性鋰結構的表征技術。一般來講,鋰消耗主要來源于兩個地方:(i)鋰金屬和電解質之間的化學不穩定性,導致了形成SEI;(ii)物理/機械的不穩定性將鋰枝晶與負極或者集流體分離,從而形成了“死鋰”,這兩個過程依次或同時發生?!八冷嚒焙蚐EI的定量分析因其易混淆的形貌和濕度敏感性而變得困難,這對大多數分析技術提出了挑戰。
            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程
            成果簡介

            近日,廈門大學楊勇教授Science Advances上發表了題為“Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries”的論文。本文
            結合原位核磁共振(NMR)、非原位滴定氣相色譜(TGC)和質譜滴定(MST)技術,為定量分析“死鋰”和SEI的演化奠定了堅實的基礎。研究表明,氫化鋰(LiH)的存在,最終導致這三種技術得到的“死鋰”定量分析結果存在偏差。同時,對不同條件下非活性鋰的形成進行了定量研究,揭示了鋰金屬一般存在的“兩階段”失效過程。這三種技術的聯合使用也為闡明鋰金屬電池復雜的失效機理建立了基準。
            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程
            研究亮點

            (1)搭建了原位核磁共振裝置,以觀察長循環過程中鋰金屬的動態沉積和剝離過程,并通過7Li NMR定量分析了SEI和死鋰的數量;
            (2)通過TGC和MST兩種獨立的分析技術進一步驗證了定量NMR的可行性和可靠性;
            (3)確定LiH的存在是引起三種表征技術存在差異的原因,并提出了鋰金屬電池一般存在的兩階段失效機制。
            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程
            圖文導讀

            1.金屬鋰的消耗
            實驗表明,7Li?NMR的化學位移能夠區分鋰金屬(~270 ppm)和SEI中的抗磁性鋰(~0 ppm)。圖1顯示了通過NMR測試表征了Cu||LiFePO4無負極電池(AFB)循環過程中的死鋰演變,相應的SEM圖像展示了鋰沉積/剝離形貌。在充電時,270 ppm左右增加的7Li NMR信號對應于鋰金屬在Cu上的連續沉積,而放電時的信號減少說明了剝離過程。在放電結束時,剩余的270 ppm左右的鋰金屬信號歸因于死鋰(圖1E,綠線)。同時,基于對7Li NMR積分和電化學數據的分析,計算了由于形成死鋰(Cdead)和SEI(CSEI)而造成的容量損失。研究表明,電池循環過程中3.8和2.8 V時的譜圖分別代表總沉積鋰金屬和死鋰的信號(圖?1F)。其中,總不可逆容量為27 μAh,死鋰對應著15 μAh的容量損失,SEI對應著12 μAh的容量損失。因此,第一圈循環的總不可逆容量損失為9.4%,其中5.2%是由于死鋰金屬的形成,4.2%是由于SEI層的形成。

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            圖1?基于1 M LiPF6/EC:EMC(3:7 wt%)電解液的AFB原位 NMR示意圖。(A)原位NMR示意圖;(B)在Cu||LiFePO4電池中的Cu集流體上的鋰沉積/剝離的示意圖;(C-E)原位Cu||LiFePO4電池首次充放電曲線,相應鋰金屬的7Li NMR和它們在充放電過程中的歸一化積分;(F)電池分別在開路電壓(OCV)、完全充電狀態和完全放電狀態下的7Li NMR。
            同時,使用原位NMR測試了長循環過程中形成死鋰和SEI的數量,即從第一次循環到電池完全失效,定性地直接觀察到死鋰的演變(圖?2B,紅線),其趨勢為兩階段的過程。在前三個循環中,死鋰的信號緩慢增加。此后,死鋰信號穩步上升,這意味著該系統中死鋰的形成在初始循環期間并不明顯,也不是初始容量衰減的主要原因。結果表明,Cdead和CSEI隨循環時間的延長而逐漸積累(圖 2C)。在最初的三個循環(第一階段),CSEI主導了容量損失,消耗了總容量的14.6±5.7%,而Cdead為5.8±0.2%(圖 2E)。隨后,在第二階段,Cdead逐漸增加,并在第8個循環中達到與CSEI相同的水平。當容量衰減到0時,在負極側全部轉化為“死鋰”和SEI,Cdead和CSEI分別為50.4±5.1%和47.3±5.8%(圖 2F),最終兩者對最終容量損失的貢獻接近。

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            圖2?Cu||LiFePO4電池容量衰減過程中的原位7Li NMR測試結果。(A)0.5 mA/cm2電流密度下的電壓曲線;(B)檢測到的鋰金屬信號隨循環時間的演變;(C)可逆容量的演變,根據死鋰的不同生長速度可分為兩個階段;(D,F)在OCV以及在放電狀態下第3圈和第25圈的兩階段過程示意圖。
            2.NMR定量描述的可靠性
            為了驗證由不同技術得出的定量結果的可靠性,使用非原位TGC技術輔助NMR研究。死鋰根據H2演化進行定量:Li+H2O→LiOH+H2。氣相色譜(GC)數據中H2的增加能夠用于描述死鋰的積累。與NMR技術類似,在TGC的結果中也觀察到類似的兩階段過程。在循環的后期,TGC測定的Cdead(CdeadTGC)明顯大于NMR(CdeadNMR)測定的結果(圖 3A)。原因一、隔膜的影響。對原位電池和紐扣細胞都進行了TGC分析,表明死鋰的定量結果一致,從而排除電池隔膜的因素。原因二、LiH的存在。使用具有同位素標記D2O的滴定質譜儀(MST)作為第三種研究LiH存在的定量方法,源于D2O與鋰金屬反應形成D2氣體,而D2O與LiH反應形成重氫(HD),表明LiH在循環過程中積累,其不可逆的形成可能是鋰金屬容量損失的原因。
            為了進一步研究LiH對死鋰定量的影響,分別通過HD和D2信號的面積來估計LiH和死鋰的量。通過MST量化的死鋰金屬(CdeadMST)的量與NMR確定的量相當(圖?3A),相似值為7.1%。LiH的量化結果表明,LiH的形成在前八個循環中緩慢增加,然后迅速增加。三種技術之間的對比表明NMR在量化非活性鋰的數量方面的可行性和可靠性。TGC結果與NMR/MST結果的偏差也強調了在量化電池系統中的鋰金屬時,考慮LiH存在的重要性,尤其是在分析長循環后的電池。

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            圖3 NMR的定量可靠性和LiH的影響。(A)通過NMR、TGC、MST和校正的TGC技術(排除LiH的干擾)在歸一化電池中量化死鋰的量;(B)LiH的量與三種定量技術描述之間的差異。
            3.電解液和循環條件的影響
            此外,LMBs的電化學性能取決于電解液配方和循環條件。在上述條件下,死鋰和SEI的形成可能會有所不同。作者評估了兩種不同條件下的失效機制(i)在FEC作為添加劑的存在下,(ii)以更高的剝離倍率循環電池(沉積0.5 mA cm-2,剝離1.0 mA cm-2,以下分別表示為AD電池和HD電池。研究表明,死鋰的信號在AD電池中觀察不到,證明了FEC抑制死鋰的能力。盡管在第一圈中觀察到差異,積累速率不同,但所有電池在循環過程中都表現出死鋰的持續積累。AD電池中死鋰含量緩慢增加,而HD電池中死鋰含量急劇增加。三個電池循環結束時的死鋰總量不同。定量計算了三個電池的Cdead和CSEI,實時對比了死鋰和SEI的數量(圖 4C)。在整個循環過程中,FEC添加劑電池的曲線都位于SEI主導區域,這表明SEI的形成成為觀察到的容量衰減的罪魁禍首。然而,隨著剝離電流密度的增加,死鋰造成的容量消耗顯著增加到73.8±4.6%,說明在高剝離電流密度下,可能會形成更多的死鋰。利用掃描電鏡(SEM)進一步研究了循環結束時非活性鋰的形貌(圖 4D-F)。

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            圖4 FEC添加劑和高剝離電流密度對死鋰和SEI形成的影響。(A)分別使用FEC添加劑和高剝離電流(1.0 mA cm-2)的原位NMR數據;(C)由于SEI形成?( CSEI?)與分別在LiFePO4||Cu電池,含FEC和高電流密度條件下死鋰形成(?Cdead)導致的歸一化容量損失;(D-F)電池完全失效后負極上非活性鋰的SEM圖像。
            4.兩階段失效機制
            作者報道了鋰金屬的兩級失效機制是不同循環條件下的普遍現象(圖 4C)。在初始循環期間(階段I),所有曲線都位于SEI主導區域,并主要沿CSEI軸生長,說明CSEI的增加是初始周期中容量損失的主要原因。SEI的持續形成可以歸因于有機電解液在低電位下的內在不穩定性,導致負極側的副反應。對于含有高反應性添加劑的電池(AD電池),這些副反應變得更加嚴重。在隨后循環(II),這些曲線開始沿著Cdead軸生長,表明在隨后的循環中,死鋰的形成增加。
            通過原位NMR,可以推斷出沉積的鋰金屬和死鋰的7Li化學位移的形貌演化。結合NMR峰值強度和化學位移分析,可以建立和量化鋰沉積物的形貌與死鋰量之間的相關性。圖5E顯示了鋰沉積物的7Li NMR信號的低場位移與死鋰的快速生長之間的強相關性。數據表明,鋰形貌惡化的程度與死鋰的形成量有關??梢院侠淼赝茢?,調節金屬鋰的均勻沉積可以使死鋰的含量最小化,這突出了控制金屬鋰形貌的意義。

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            圖5 沉積的鋰形貌與由死鋰造成的容量損失之間的相關性。(A,B)標準電池和HD電池中,每個循環中新沉積鋰的7Li NMR與循環圈數之間的關系;(C,D)不同鋰金屬形貌的7Li化學位移;(E)沉積鋰的7Li化學位移與由死鋰造成的容量損失之間的關系。
            5.鋰金屬電池性能增強策略和失效機制
            結合之前的研究結果,提出性能增強策略應包括:(i)初始循環期間最小化SEI的形成,形成離子導電、柔韌且與鋰金屬具有良好粘附性的薄SEI 膜;(ii)在第二個鋰沉積階段控制鋰沉積形貌盡可能致密和均勻。因此,作者使用了一種先進的電解液[2 M LiFSI+2 M LiTFSI/DOL??ME+2%(wt%) LiNO3]來其提高AFBs循環性能?;趯ο鄳腘MR結果的解釋,提出了三種失效機制包括(1)SEI的形成,死的鋰信號在零左右,但鋰金屬強度的最大值隨著循環時間的推移而衰減,表明活性鋰不斷被消耗形成其他含鋰物質,如含鋰SEI;(2)死鋰的形成,SEI的形成可以忽略不計。理論上,鋰金屬強度的最大強度總是等于1。這是因為在這種失效機制下,活性鋰和非活性鋰都是金屬鋰,所以鋰金屬的總7Li NMR信號應該保持不變;(3)死鋰和SEI的同時形成,這一機制可以通過兩個階段很好地描述,說明觀察到的失效機制取決于LMBs循環的整個過程。

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            圖6 電池性能提升策略和典型的失效機制示意圖。(A)Cu||LiFePO4電池中鋰金屬強度隨循環時間變化;(B-D)三種典型失效機制下鋰金屬的模擬7Li NMR強度與循環時間的關系:(B)SEI失效機制,(C)死鋰/SEI 混合失效機制,(D)死鋰機制,以及(E)相應的Cdead與CSEI曲線。?
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            總結與展望

            綜上所述,利用原位NMR對AFB中鋰金屬的沉積/剝離進行了全面、定量和深入的研究。對NMR、TGC和MST定量的可靠性進行了嚴格對比,證明定量結果的偏差是由于LiH的存在。LiH的準確鑒定表明,TGC方法單獨在定量死鋰金屬方面具有局限性。同時,需要注意的是,定量NMR的能力與趨膚效應有關。當沉積面容量較大(例如4 mAh cm-2)時,非原位MST是一種替代的有效技術。然而,可以預期,對于一些電池系統,如將鋰金屬/電解質界面埋藏的固態電池,破壞性滴定方法可能難以精確使用。因此,原位NMR應該是量化循環過程中非活性鋰的有力工具??偟膩碚f,一系列的組合方法對于充分理解鋰金屬的復雜失效機制是必不可少的。這些結合技術將作為重新評估緩解LMBs中死鋰形成所用策略的有用工具,并為設計和開發實用先進的電解液材料提供見解。此外,這些技術也可以擴展到其他鋰金屬體系,如鋰-硫、固態鋰電池以及堿性金屬電池。
            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程
            文獻鏈接

            Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries?(Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj3423)
            原文鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj3423
            楊勇Science子刊:原位NMR定量分析鋰金屬電池失效過程
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