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            中國科學院大學劉向峰Angew:4.6 V高電壓LiCoO2電池!

            中國科學院大學劉向峰Angew:4.6 V高電壓LiCoO2電池!

            【研究背景】

            中國科學院大學劉向峰Angew:4.6 V高電壓LiCoO2電池!

            作為可充電鋰離子電池的主要正極材料之一,LiCoO2(LCO)具有高堆積密度,在3C電子產品中的應用占據主導地位。然而,目前大多數LCO所表現出的容量約為140 mAh/g,這意味著LCO中只能有一半Li+進行脫嵌。而高的截止電壓可以有效增大材料的容量,但也容易產生容量急劇衰減等問題。近幾十年來,已經報道了一些改進策略,來提高LiCoO2在高壓下的循環穩定性。盡管已經取得了一些進展,然而,要提高LiCoO2在4.6V高壓下的長期循環穩定性,仍然是一個巨大的挑戰。此外,高壓下LiCoO2的電荷補償,以及容量衰減機制到現在仍不清楚。

            【成果介紹】

            中國科學院大學劉向峰Angew:4.6 V高電壓LiCoO2電池!

            中國科學院大學劉向峰教授課題組闡明了表面氧的逸出Li絕緣體Co3O4的形成,是高電壓(4.6 V)下LiCoO2發生容量衰減的主要原因。隨后,作者進一步提出通過MgF2摻雜來修飾Co3d和O2p能帶中心,同時擴大Co3d和O2p的帶隙,以抑制表面氧的逸出,從而提高LiCoO2在4.6 V下的穩定性。MgF2摻雜不僅增強了Co-O鍵的離子性和Co的氧化還原活性,還提高了陽離子遷移的可逆性。此外,由于表面氧的逸出受抑制,導致Li絕緣體—Co3O4的形成受阻,從而保持了表面結構的完整性。Mg作為一個“支柱”,為快速的Li+脫嵌,提供了一個穩定和較大的通道。經優化后的LiCoO2幾乎顯示“零應變”,并在4.6 V下,實現了創紀錄的容量保持率:在1 C下循環100次后,容量保持率為92%,在5 C下循環1000次后,容量保持率為86.4%。相關工作以”Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO2?cathodes”為題在Angewandte Chemie International Edition上發表。

            【圖文介紹】

            中國科學院大學劉向峰Angew:4.6 V高電壓LiCoO2電池!

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            圖1 (a-c)XRD譜圖及其精修譜、中子衍射精修譜;(d)比較了S(MO2)的厚度,以及層間間距;(e)晶體結構示意圖;(f)拉曼光譜;(g-j)DOS分布,以及Co3d和O2p之間的帶隙;(k)計算了MgF2摻雜對氧元素的電子分布,以及Co-O鍵長的影響。

            首先,采用XRD圖譜分析Bare-LCO、LM0.01COF0.02、LM0.01CO、LCOF0.02、LM0.02COF0.04和LM0.03COF0.06樣品的層狀晶體結構,如圖1a所示,Bare-LCO樣品具有類似層狀α-NaFeO2的晶體結構,空間群為R3m。經摻雜后,LM0.01COF0.02樣品仍然保持層狀結構,沒有出現雜質峰。圖1b、c為LM0.01COF0.02樣品的XRD精修譜、中子衍射精修圖,計算結果表明兩種方法所得出的晶胞參數相接近。

            圖1d顯示,與Bare-LCO(2.54674 ?)相比,摻雜后的LM0.01COF0.02中MO2層的厚度減小至2.50301 ?,表明層狀結構穩定性得到增強。此外,影響Li+遷移的因素很多,其中層間間距是最重要的因素。如圖1(d)所示,在LM0.01COF0.02中,Li(LiO2)的層間間距比在Bare-LCO中更大,說明Mg離子成功地進入了Li位點,為Li+的快速脫嵌提供了一個穩定且增大的通道。

            因此,基于前面的分析結果,得出的LM0.01COF0.02的晶體結構示意圖,如圖1e所示。其中,Mg在Li位點提供了鋰離子遷移的“支柱”,可以顯著提高結構穩定性。此外,由于F的電負性比O2-強,用F取代O有利于提高O離子的穩定性。由于Co-F離子鍵的增加,Co的反3d軌道更加穩定,促進了Co的氧化還原活性,同時降低Co3d和O2p軌道的雜化,進一步提高了結構穩定性。

            圖1f的拉曼光譜顯示,在約485和595 cm-1處觀察到兩種典型的振動,原因是LiCoO2中O-Co-O彎曲(Eg)和Co-O拉伸(A1g),進一步證實了LM0.01COF0.02具有空間群為R3m的層狀結構。譜峰的偏移可能與Mg取代后形成的Li空位有關。

            采用DFT計算來揭示MgF2摻雜后LiCoO2的帶隙變化,如圖1g-j所示。與Bare-LCO樣品相比,LM0.01COF0.02正極材料的帶隙從2.3 eV降低到1.9 eV,這不僅提高了電導率,還促進了電荷轉移的動力學。過渡金屬與氧能帶中心之間的帶隙大小,在一定程度上反映了TM-O鍵的共價性/離子性。此外,在圖1h、j中,MgF2摻雜增加了O2p和Co3d能帶中心之間的帶隙(從0.3911 eV到0.539 eV),導致O的氧化還原活性降低,Co-O鍵的離子性增強。

            此外,MgF2摻雜不僅影響帶隙的變化,而且對氧離子的電子云也有一定的影響。最直觀的變化是Co-O鍵的鍵長(圖1k)。根據計算結果,與Bare-LCO(1.9451 ?)相比,LM0.01COF0.02中Co-O鍵的長度延長至1.9576 ?,這與Co3d和O2p能帶中心之間的帶隙增大相一致。

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            圖2 (a,b)CV曲線;(c)倍率性能測試;(d)1 C下進行長時間循環時的放電容量衰減以及庫侖效率;(e)1 C下進行長時間循環時的電壓衰減;(f)在5 C下進行長時間循環時的放電容量衰減以及庫侖效率。

            首先,采用CV測試研究了Bare-LCO、LM0.01COF0.02的電化學性能、動力學以及相變過程,如圖2a、b所示。位于4.4 V和3.8 V附近的峰分別對應M2/H3和H2/H1的相變。有序/無序相變的特征峰出現在4.0和4.1 V附近。隨著循環次數的增加,Bare-LCO樣品的峰值電流逐漸減弱,極化現象明顯增加,說明在Li的脫嵌過程中,M2/H3和H2/H1的相變是不可逆的,這是由于更多的O發生了不可逆的氧化還原反應并釋放出O2氣體。相比之下,LM0.01COF0.02顯示出Co氧化還原的峰值電流逐漸增加、極化較弱,結果表明活化后Co的氧化還原活性進一步增強,證實了LM0.01COF0.02在高電壓下結構的可逆性與穩定性。

            圖2c顯示了Bare-LCO、LM0.01COF0.02、LM0.01CO和LCOF0.02正極材料在3.0 V~4.6 V范圍內的倍率性能。其中,LM0.01COF0.02在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放電容量分別為222、218、208、198、174和140 mAh/g,電流密度恢復至0.1 C時容量恢復到218 mAh/g,容量保持率為97.9%。而Bare-LCO樣品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C時的放電容量分別為223、195、164、138、106和0.8 mAh/g,后恢復至0.1 C時容量僅恢復到199 mAh/g,容量保持率為89.2%。倍率性能的提高得益于主體結構中Mg在Li位點提供了Li離子遷移的“支柱”作用,使得Li(LiO2)的層間間距增大,有利于Li的快速遷移。而F的電負性比O強,可以抑制O的氧化還原,從而顯著提高結構穩定性。在1 C下,LiCoO2正極材料在半電池中的電化學循環性能如圖2d、e所示。與Bare-LCO樣品相比,LM0.01COF0.02樣品在1 C下循環100次后的容量保持率顯著提高到92%。

            在這,作者首次提出了高壓下LiCoO2的電壓衰減問題,特別是在4.6V電壓下。一般認為,電壓衰減主要是由于漸進的結構重排,包括不可逆的過渡金屬遷移。對于Co,氧化還原過程中會涉及不同的軌道,Co2+/Co3+氧化還原電對涉及自旋向上eg軌道中電子的損耗(氧化)或富集(還原)。然而,Co3+/Co4+氧化還原電對涉及自旋向下t2g軌道中電子的損耗(氧化)或富集(還原)。此外,減小極化將導致中點電壓在循環過程中保持在原來的水平。因此,Co的遷移和還原以及表面Co3O4的生成是電壓衰減的主要原因。相比之下,LM0.01COF0.02的電壓衰減被顯著抑制,在1 C下循環100次后,中點電壓的保持率達到99.2%,這與MgF2摻雜后不可逆的氧逸出被抑制相對應。相比之下,Bare-LCO樣品發生快速的電壓衰減,這與其結構變化、Co通過晶格的氧空位發生遷移有關,進一步說明了MgF2摻雜后調控了Co3d和O2p能帶中心,可以抑制高壓LiCoO2正極材料的電壓衰減。進一步在5 C下進行長時間循環,如圖2f所示,Bare-LCO正極材料在大約循環200次后容量幾乎為0,但LM0.01COF0.02樣品在循環1000次后,容量保持率高達86.4%,說明可以在保持層狀結構穩定性的同時,實現Li+在主體結構的快速脫嵌。

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            圖3 (a,d)基于RIXS的O的K邊光譜;(b,c,e,f)基于原位微分電化學質譜,來監測樣品在不同循環圈數下的O2釋放量。

            通過基于RIXS的O的K邊光譜,研究了Bare-LCO和LM0.01COF0.02樣品中不同充電狀態下的氧化O狀態,如圖3a和d所示。Bare-LCO和LM0.01COF0.02樣品在原始形態和放電狀態下表現出相似的特征。而在充電狀態下,經過兩次循環后,LM0.01COF0.02樣品的O的氧化還原活性(O2→O2n-)基本保持不變,而Bare-LCO樣品的O的氧化還原活性明顯提高。這說明LM0.01COF0.02樣品中表面O不涉及化學反應,穩定性較高。

            此外,作者還通過原位微分電化學質譜(DEMS),對Bare-LCO和LM0.01COF0.02樣品的初始和第二次充放電過程中產生的O2氣體量進行了測量,如圖3b、c、e、f所示。結果表明,與Bare-LCO樣品相比,LM0.01COF0.02電極材料中O2釋放受到了很好的抑制,這與前面描述O的氧化還原活性受抑制是一致的。結合RIXS數據,可以更好地揭示O的氧化還原可逆性得到增強。特別是在第二圈循環中,LM0.01COF0.02正極材料中O2的釋放量顯著降低,而Bare-LCO中O2的釋放量仍然很高。

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            圖4 (a,b)原位XRD測試;(c,d)第一次充放電過程中的非原位XRD譜圖;(e,f)a軸、c軸晶格參數的變化;(g,h)第一次充放電過程中的非原位拉曼光譜測試。

            為了進一步闡明和理解MgF2摻雜對電化學性能的結構影響,對Bare-LCO和LM0.01COF0.02樣品進行了原位XRD和非原位XRD測試。如圖4a-d所示,這兩個樣品在充放電過程中的結構演化有很大的不同。與LM0.01COF0.02樣品相比,在充放電過程中,Bare-LCO樣品表面產生了更多的尖晶石Co3O4,尤其是在4.6 V時,這與4.6 V充電后O1s峰的XPS譜變化相一致。根據圖4e、f,Bare-LCO樣品的晶體參數變化波動較大,而LM0.01COF0.02樣品的晶體參數變化很小,特別是當充電電壓為4.6V時。這一結果說明LM0.01COF0.02樣品中O3六方相向O1-O3雜化六方相的有害相變被抑制,結構穩定性進一步增強。

            進一步,通過非原位拉曼光譜測試,對表面形成尖晶石Co3O4進行分析,如圖4g、h所示。Bare-LCO和LM0.01COF0.02樣品在第一個充放電循環過程中Co3O4的形成都是可逆的,說明該Li+脫嵌過程中陽離子遷移的可逆性。然而,與兩個樣品的原始狀態相比,拉曼峰在不同的方向上移動。Bare-LCO正極材料在D3.0V時兩個拉曼特征峰向左移動。這表明Bare-LCO中Li空位的形成,與O2的釋放和Co發生遷移有關,將進一步導致晶石相Co3O4的形成、以及阻礙Li的遷移。相比之下,LM0.01COF0.02樣品中的拉曼峰向右移動,這與其O的氧化還原活性受到抑制和可逆性增強有關。實驗結果與DFT計算結果相吻合。

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            圖5 (a-d)不同Li含量下LCO的PDOS圖、以及O2p、Co3d的DOS圖;(e-h)不同Li含量下LM0.01COF0.02的PDOS圖、以及O2p、Co3d的DOS圖

            為了從理論上揭示電極材料局部電子結構的影響,采用DFT來分析不同Li含量(荷電狀態)下LCO的局部結構和O的氧化還原活性,如圖5所示。與Bare-LCO樣品相比,MgF2摻雜LCO樣品的帶隙減小,邊緣態更靠近費米能級,這表明在高電壓下,樣品的電導率有所提高,進一步促進了電荷轉移。

            而O2p和Co3d能帶中心在不同狀態下的變化,分別如圖5c、d、g、h所示。與Bare-LCO樣品相比,LM0.01COF0.02樣品中有更少的未占據O2p軌道,這有效抑制了O2-的電荷激活,進一步提高了材料表面晶格氧的穩定性,特別是在高壓充電時。DFT計算分析表明,MgF2共摻雜策略,有效提高了O的氧化還原穩定性,這與RIXS和DEMS實驗結果一致。

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            圖6 LCO和LM0.01COF0.02在1 C下循環200、500圈后的(a,b)拉曼光譜、(c,d)?HAADF-STEM圖像;(e)高電壓下LiCoO2正極材料性能衰減的機理示意圖。

            為明確MgF2摻雜后電化學性能改善的原因,作者研究了Bare-LCO和LM0.01COF0.02正極材料在循環200和500次前后的結構轉變。根據圖6a、b的拉曼光譜,當循環200次時,Bare-LCO樣品的表面無序性增加,對應O-Co-O彎曲和Co-O伸縮振動的拉曼峰逐漸減弱,并最終消失,同時出現了新的Co-O伸縮振動,對應Li1-xCoO的形成。當循環次數達到500次時,表面最終形成Co3O4,這與圖6c的HAADF-STEM圖像觀察結果一致。結果表明:對于Bare-LCO,在充電過程中,過渡金屬層中的Co離子會占據O空位,隨著循環次數的增加,進一步形成尖晶石Co3O4。隨著晶格氧被氧化,并以O2氣體的形式釋放出來,在正極材料表面形成Li+絕緣體的Co3O4,并逐漸形成致密晶格層,這是LCO在高電壓下容量發生快速衰減的主要原因。

            值得注意的是,經MgF2摻雜,在循環200和500次后,LM0.01COF0.02正極材料仍保持原有的(完整有序的)六方層狀結構,這說明MgF2摻雜增強了陽離子遷移的可逆性。在充放電過程中,由于O的氧化還原受抑制,以及Li+脫嵌的可逆性,LM0.01COF0.02表面沒有形成尖晶石Co3O4,從而保證了其在高電壓4.6 V下的高容量保持率。此外,根據SEM圖像觀察,在循環充放電后Bare LCO樣品表面出現較多裂紋,而LM0.01COF0.02表面結構保持良好。

            【總結與展望】

            中國科學院大學劉向峰Angew:4.6 V高電壓LiCoO2電池!

            綜上所述,本文揭示了高壓LiCoO2的降解機理,同時提出了通過MgF2摻雜來降低O2p能帶中心,拓寬O2p和Co3d能帶中心之間的帶隙,從而抑制高電壓下O2釋放,提高Co的氧化還原可逆性。研究表明,MgF2摻雜可以減少LiCoO2表面O2的逸出,同時有效地抑制高壓下有害的相變,進一步提高了陽離子遷移的可逆性。此外,由于Co3O4在表面形成受阻,提高了Li+的可逆脫嵌性,進一步降低了晶格應變和應力,防止裂紋產生。所引入的Mg可作為“支柱”,且F具有較強電負性,為快速的Li+脫嵌提供了一個穩定、低能壘的通道。在這些效應的共同作用下,可以顯著提高LiCoO2正極材料的循環穩定性和倍率性能。改性后的LiCoO2正極材料在4.6V下具有良好的循環穩定性,具有巨大的商業應用潛力。

            【文獻信息】

            中國科學院大學劉向峰Angew:4.6 V高電壓LiCoO2電池!

            題目:Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO2?cathodes

            DOI:10.1002/anie.202112508

            鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112508

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