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            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池
            研究背景

            因其高比容量、高安全性和低成本,全固態鋰硫電池(ASSLSBs)受到極大關注,特別是基于固體聚合物電解質(SPE)的ASSLSB。然而,由于活性材料能夠溶解到SPE,以及鋰硫(Li-S)轉化動力學緩慢,迄今為止,基于聚合物的ASSLSB的能量密度和穩定性遠低于預期。通過添加無機填料和構建致密且穩定的固體電解質界面(SEI),可以以防止多硫化物穿梭效應。但關于改善固態電解質中硫反應動力學的研究仍處于起步階段。具有電子穿梭功能的氧化還原介質(RM),有望促進硫的轉化和利用。因此,深入了解ASSLSB充放電過程中的氧化還原對于設計RM至關重要。

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池
            成果簡介

            近日,斯坦福大學崔屹教授JACS上發表了題為“All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”的論文。該研究工作選擇了一組RM,并研究了它們在全固態鋰硫電池(ASSLSB)中的行為和作用??扇苄王鵕M(AQT)顯示出最優的氧化還原電位和可逆性,在固體聚合物電解質中對硫化鋰(Li2S)具有良好的氧化作用。因此,具有AQT的Li2S正極,在60°C和0.1 C下的初始活化能壘顯著降低,放電容量為1133 mAh g-1。使用原位硫K邊X射線吸收光譜,直接追蹤了ASSLSB中硫的演變,并證明Li2S正極與RMs的反應(固體-多硫化物-固體),促進了Li2S氧化。而對于裸Li2S正極,在首周充電中,Li2S-硫(固體-固體)的直接轉化,則具有較高的活化能壘和低的硫利用率。由于AQT增強了Li-S反應動力學,Li2S@AQT電池表現出優異的循環穩定性(150次循環的平均庫侖效率CE為98.9%)和倍率性能。

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池
            研究亮點

            (1)通過全面評估不同RMs的氧化還原電位和溶解度發現,可溶型1,5-雙(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-醌(AQT)在SPE中顯示出最優的氧化還原電位和可逆性;

            (2)Li2S@AQT電池在Li2S的初始氧化過程中表現出最低的能壘(平均氧化電位為2.4 V),在60?°C和0.1 C下的放電容量高達1133 mAh g-1;

            (3)AQT減少了極化,并提高了長循環穩定性和庫侖效率(150次循環平均CE為98.9%)

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池
            圖文導讀

            1.?設計氧化還原介質以促進ASSLSB中Li2S的氧化

            RMs在ASSLSBs中的反應機理如圖1a所示,涉及電化學和化學反應的兩步過程。在充電過程中,氧化的RM(RMox)將Li2S化學氧化為多硫化鋰(LiPS),而RMox被還原為還原態RM(RMred)(步驟A,化學反應)。通過向集流體提供電子,RMred又被電化學氧化為RMox的初始狀態(步驟B)。電池的充電電壓取決于電化學步驟(步驟B)。因此,可以通過選擇合適的RM,來減少ASSLSB的充電極化并提高硫利用率,如圖1b所示。

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池

            圖1、(a)ASSSLSB中RMs的反應步驟和機理。(b)帶有和不帶RM的ASSSLSB第一次充電曲線示意圖。

            判斷RM是否有效的兩個標準至關重要:(1)可溶于SPE;?(2)氧化還原電位略高于Li2S。具有富電子苯環的蒽醌(AQ)衍生物有望滿足上述兩個條件。因此選擇兩種典型的AQ衍生物來測試它們在SPE中的電化學性質,包括AQT和蒽醌-2-羧酸(AQC)。碘化鋰(LiI)是液體電解質中典型的氧化還原介質,在SPE中作為參考進行了比較。圖2a-c顯示,與LiI和AQC相比,AQT顯示出最優的氧化還原電位,與Li2S氧化相匹配,并且具有最佳的氧化還原可逆性。

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            圖2、(a-c)PEO/LiTFSI固體聚合物電解質(SPE)中(a)AQT、(b)AQC和(c)LiI的循環伏安圖(CV)曲線和化學結構;(d)使用Li2S@RM正極、SPEs和鋰金屬負極制作ASSLSBs的過程示意圖;(e)在0.1 C下,沒有/有RMs的Li2S正極的充放電曲線;(f)(e)的放大充電曲線以顯示Li2S的活化勢壘;(g)具有不同RM的Li2S正極,在第一次活化循環中的能量效率和放電容量。

            通過將帶有RMs的PEO/LiTFSI溶液滲透到Li2S包覆的碳紙中,來制造具有AQT(Li2S@AQT)的Li2S正極(圖2d)。圖2e顯示,由于Li2S直接氧化存在大的電荷轉移電阻,裸Li2S電池顯示出3.4 V的首圈充電電壓和低的能量效率。加入RM后,Li2S的活化勢壘降低到2.5 V以下(圖2f)。與AQC和LiI相比,Li2S@AQT電池在首圈中表現出最低的平均氧化電位2.4 V和最高的能量效率79.2%(圖2g)。Li2S@AQT電池首圈比容量為1133 mAh g-1,幾乎是裸Li2S電池(579 mAh g–1)的兩倍(圖2g)。

            2. ASSSLB中的氧化還原機制

            為了進一步了解RM的作用,需要適當的原位表征技術。本文首次對聚合物基ASSSLB中的Li2S電極進行原位X射線吸收譜(XAS)測量。圖3a和b顯示了設計的原位紐扣電池,可以同時進行電化學循環和X射線光譜測量。圖3c顯示了Li2S-Li電池首圈的原位XAS。在開路電壓(OCV)下,Li2S正極的XAS光譜顯示出2473.5 eV的特征峰。隨著充電過程的進行,在2472.7 eV處出現一個額外的峰,對應元素硫的S 1s到3p躍遷。硫峰的強度隨著繼續脫鋰而增加。同時,沒有觀察到對應于2470.7 eV多硫化物末端硫的額外前邊特征峰,表明沒有多硫化物形成。初始活化過程后的過電位下降可能是由于Li2S和硫之間的化學反應形成了輕微的多硫化物,低于XAS的檢測極限。

            為了進一步量化第一次充電過程中Li2S和硫的含量變化,進行了原位XAS光譜的兩相擬合。隨著充電的進行,Li2S的含量單調減少,而硫的含量增加(圖3d)。因此推測在第一次充電過程中,Li2S通過固-固反應逐漸消耗,并轉化為硫(圖3e),表明ASSSLB中Li2S緩慢氧化。

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池

            圖3、(a)用于X射線光譜檢測和電化學測試的原位全固態紐扣電池示意圖;(b)電池由正極殼、Li2S正極、固體聚合物電解質(SPE)、鋰金屬負極、墊片、彈簧和負極殼組成;(c)裸Li2S正極和(f)Li2S@AQT正極在聚合物基ASSSLB中首次充電的原位硫K邊XAS光譜;(d)在第一次充電過程中,根據(c)中的XAS光譜計算出的Li2S和硫含量;Li2S正極(e)沒有AQT和(h)有AQT時的充放電曲線;第一次充電期間,(g)LiPSs的平均鏈長隨Li2S@AQT正極在充電狀態的變化。

            為了了解加入AQT后的氧化還原機制,對Li2S@AQT電極進行了原位硫K邊XAS測量。單質硫在2472.7 eV處的特征峰逐漸增加,這表明在充電過程中Li2S轉變為硫。從圖3f紅色矩形中的XAS光譜中觀察到LiPS(2470.7 eV)的典型特征峰,而在整個首次充電過程中未觀察到裸Li2S正極。

            根據主邊峰與前邊峰的面積比,進一步計算了不同充電階段LiPS的平均鏈長。圖3g顯示了充電期間LiPS(n)的平均鏈長。在充電開始時,n的值約為4,然后隨著電化學反應的進行顯著增加到8。在充電結束時,LiPSs的前邊特征消失,而單質硫(2472.7 eV)的主邊特征變得更加突出。

            這些結果表明,具有AQT的Li2S正極在活化循環中經歷了不同的Li-S反應機制,如圖3e和h所示。AQT具有比Li2S(~2.1 V)更高的氧化還原電位(~2.4 V),它通過將Li2S化學氧化為LiPS,來促進SPE中的Li2S氧化。還原的AQT擴散到集流體,然后再被電化學氧化。

            3. Li2S@AQT正極在ASSLSB中的電化學性能

            圖4a和b顯示,加入AQT顯著提高了ASSLSB的循環穩定性。裸Li2S電池在0.1 C下循環20次后,容量快速衰減(從579 mAh g-1到384 mAh g-1),平均庫侖效率較低,為85%。相比之下,Li2S@AQT電池顯示出穩定的容量,在20次循環后保持在997 mAh g-1,并維持超過150次循環,平均CE為98.9%。容量衰減主要是由于循環過程中電池極化增加。

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            圖4、(a)在0.1 C下,有/無AQT的Li2S正極的循環性能和庫侖效率;(b)有/無AQT的Li2S正極在0.1 C下第5次循環和第20次循環的充放電曲線;(c)裸Li2S電池和(d)Li2S@AQT電池不同循環后的奈奎斯特圖;(e)載量為3.7 mg cm-2的Li2S@AQT電池60°C,0.25 mA cm-2下第二圈的充放電曲線;(f)Li2S@AQT電池倍率性能。

            Li2S@AQT電池循環性能增強,歸因于其防止了厚硫/Li2S鈍化層的形成,并減少SPE中多硫化鋰的數量。循環前,裸Li2S電池阻抗譜在高頻區的半圓比Li2S@AQT電池更大,表明裸Li2S電池的電荷轉移電阻更高。而且Li2S@AQT電池的阻抗在10次循環后保持較低且穩定。相比之下,裸Li2S電池表現出高,且逐漸增加的阻抗。此外,在60?°C下組裝并測試了具有高載量Li2S(3.7 mg cm-2)的Li2S@AQT電池。所制備的Li2S@AQT電池顯示出2.3 mA h cm-2的高面積容量(圖4e)和高能量密度(416 Wh kg-1)。

            圖4f顯示,Li2S@AQT電池在0.06、0.12、0.24?和?0.48 C下的放電容量分別為1214、827、577和406 mAh g-1,優于大多數先前報道的ASSSLB。以上所有結果表明,AQT能夠促進反應動力學和穩定性,以實現高性能ASSLSB。

            崔屹JACS:氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池
            總結與展望

            總之,本文成功證明RMs在全固態電池中的關鍵作用。蒽醌的氧化還原中心具有合適的氧化還原電位、良好的穩定性和在SPE中的高溶解度,促進了Li2S氧化。使用原位硫K邊X射線吸收光譜,直接追蹤了硫的演變,并首次揭示了ASSLSB中Li2S正極的氧化還原機制。具有AQT的Li2S正極可實現高達1133 mAh g-1的放電容量。由于AQT增強了Li-S反應動力學,Li2S@AQT電池表現出優異的循環穩定性和倍率性能。該研究為開發具有高能量密度、高安全性和長循環壽命的下一代固態電池開辟了新途徑。

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            文獻鏈接

            All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators.?(Journal of the American Chemical Society,2021, DOI:?10.1021/jacs.1c07754)

            原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c07754

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