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            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極
            研究背景

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            因其高安全性和環保性,鋅(Zn)離子電池備受關注。然而,枝晶的產生和死鋅在表面的積累會導致電池壽命的急劇下降。通過構建界面保護涂層,可以在一定程度上抑制枝晶的產生。然而,現有的剛性涂層方法,由于Zn沉積的體積變化而不能與Zn保持保形接觸,在循環過程中會造成不可逆的斷裂。這種界面涂層不足以適應電極的變化,無法提供持續的保護。相反,高質量的動態界面將緩沖表面變化,始終與電極保持接觸,并抑制枝晶的生長。因此,合理的界面設計至關重要,有必要構建一個動態的、自適應的保護層,來持續保護Zn負極。

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極
            成果簡介

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            哈爾濱工業大學范立雙、張宇、張乃慶教授團隊開發了一種高度自適應的PDMS/TiO2-x涂層,可以動態地適應體積變化,并抑制枝晶的生長,為Zn負極的穩定工作提供了充分的保護。該工作以“Dynamic and Self-adapting interface coating for Stable Zn metal anode”為題發表在Advanced Materials期刊上。

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極
            研究亮點

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            1.開發了一種高度自適應的PDMS/TiO2-x涂層,它可以動態適應體積變化,并抑制枝晶生長,以穩定Zn金屬表面;

            2.證明了富氧空位TiO2-x和PDMS的結合,誘導了Zn2+的快速、均勻轉移,優異的機械性能和快速傳導為鋅負極的穩定工作提供了有效保障。

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極
            圖文導讀

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            圖1 (a)涂層及保護機制示意圖;(b)不同涂層的紅外光譜;(c)偏波數的拉曼光譜;(d)XRD;(e)SEM;(f)高分辨TEM;(g)EPR測氧空位。

            動態和自適應界面涂層的組成和作用機制如圖1a所示。界面涂層是由類似油灰的聚合物PDMS和具有氧空位的TiO2-x混合制備的,并旋涂在Zn箔的表面。在未受保護的鋅箔充放電循環中,表面上會生長出許多枝晶,電池的壽命會急劇下降。然而,涂層的動態和自適應性可以保護電極。它可以均勻地覆蓋在金屬Zn電極上,并根據界面和電極的體積不斷改變其形狀。因此,PDMS/TiO2-x可以保護電極的界面,延長電池的使用壽命。為了確認PDMS和PDMS/TiO2-x的化學性質,作者對樣品進行了紅外光譜和拉曼光譜分析。1340 cm-1的特征峰帶來自于B-O振動(圖1b)。TiO2-x峰在紅外光譜中幾乎完全不可見,因為它們比聚合物峰的強度低得多。這可能是由于與TiO2-x相比,聚合物波長的諧振激發。

            TiO2-x的拉曼光譜包括144 cm-1的Ti Eg1峰,1410 cm-1處的B-O不對稱拉伸振動(圖1c)。圖1d顯示TiO2-x為銳鈦型,TiO2-x和PDMS的XRD峰混合后沒有位移變化,說明兩種材料可以穩定共存。

            表面SEM(圖1e)顯示,涂層均勻地覆蓋在Zn表面。TEM表明,TiO2-x的直徑約為10 nm,均勻且較小的納米顆粒有利于在PDMS中均勻分散,且暴露了(001)晶面(圖1f)。為了表征TiO2-x的氧空位,采用了電子順磁共振(EPR)。圖1g顯示,有一個突出的空位峰,g值為2.003,表明材料中存在大量的氧空位。

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            圖2 (a)B-O鍵的動態變化過程;(b)PDMS的涂層損失模量和存儲模量的流變學實驗;(c)PDMS和PDMS/TiO2-x的流變相角;(d)0.5 cm s-1;(e)30 cm s-1快速拉伸的光學照片。

            理想的金屬/電解質界面涂層應具有一定的動態適應性。粘彈性會使聚合物在固體和液體之間變化。當枝晶快速生長時,涂層的剪切力會增加,粘彈性材料會變成固態,對外力產生滯后反應,動態地釋放應力。由于B-O鍵的動態微交聯,材料的模量在應變率的變化下呈現出可逆的流固交替狀態(圖2a)。這些非共價鍵將分子鏈排列成一個結構網絡。在低應變速率下,分子鏈運動的時間相對較長。B-O鍵有足夠的時間斷裂,而分子鏈的糾纏則阻止了分子的形變。因此,PDMS在宏觀上具有流動性的特點。

            為了進一步研究復合材料的粘彈性能,作者進行了流變學實驗。在室溫下,用流變儀測量了涂層的損失模量(G”??和儲存模量(G’??,這分別表征了涂層的粘度和彈性。PDMS/TiO2-x在0.01-100 Hz的頻率范圍內,在1%的應變下顯示出明顯的粘彈性行為。當頻率較低時(< 0.5 Hz),G”明顯大于G’,表明涂層主要以粘性方式表現,其宏觀狀態更像流體(圖2b)。這種在低頻率下的類似流體的行為,使保護層即使在循環中體積發生變化也能夠動態地適應,并保持與鋅的保形接觸。隨著0.5 Hz以上頻率的增加,G’明顯大于G”,表明涂層變硬。在頻率超過10 Hz時,G’甚至超過G “幾乎一個數量級,PDMS/TiO2-x在這個時候顯示出更多的彈性固體行為。涂層有趣的粘彈性行為反映了它的固體-流體特性。通過比較,純PDMS的流變曲線與PDMS/TiO2-x的流變曲線相似,它也顯示了粘彈性能。不同的是,粘彈性轉變的臨界頻率較大,這意味著在同一頻率范圍內的固液轉換不如PDMS/TiO2-x敏感。原因是加入TiO2-x后,降低了PDMS的結晶度,微交聯更容易呈現動態變化(圖2c)。

            PDMS/TiO2-x也可以通過人工以不同速率拉伸來定性,如圖2d所示,如果緩慢拉伸(如0.5 cm s-1),PDMS/TiO2-x具有高度的機械延展性,可以緩慢地拉成直徑幾十微米的細絲,反映了涂層在低變形率下具有良好的適應性和流動性。然而,如果拉伸速率很快(如30 cm s-1),PDMS/TiO2-x就會在延伸過程中變硬,最終表現出一個尖銳的橫截面,反映出其在高應變速率下的剛性(圖2e)。當B原子和O原子相互靠近時,斷裂的動態B-O鍵可以重新連接起來。因此,其具有非常好的自我修復特性。

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            圖3 保護層對抑制枝晶生長的影響。在(a)0.5 mAh cm?2、(b)1 mAh cm?2、(c)3 mAh cm?2?的容量下,經過50個循環后沉積在PDMS/TiO2-x涂層上的鋅金屬的SEM;在(d)0.5 mAh cm?2、(e)1 mAh cm?2、(f)3 mAh cm?2的容量下,經過100個循環后沉積在PDMS/TiO2-x涂層上的鋅金屬的SEM;(g)裸鋅沉積光學照片;(h)沉積截面的光學照片。

            為了解涂層的保護作用,掃描電子顯微鏡(SEM)用來顯示電極表面的微觀結構。圖3a-3c顯示,可以看到鋅負極的表面布滿了隨機的鋅片和鋅團。一些較大的凸起往往會促進枝晶的形成,導致沉積不均勻。在金屬鋅沉積后,可以看到動態保形涂層仍然存在。涂層可以動態地適應表面變化,完全覆蓋沉積的金屬鋅(圖3d-3e)。

            此外,PDMS/TiO2-x涂層鍍鋅的更直接證據可以從原位光學觀察中獲得。10分鐘電沉積后,在純鋅的表面可以清楚地看到小而松散的鋅顆粒,然后逐漸演變成枝晶的形貌(圖3g)。相反,在電鍍20分鐘后,Zn@PDMS/TiO2-x電極和電解質之間的界面依舊保持平坦,沒有出現這種枝晶形貌(圖3h)。

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            圖4 (a)TiO2和(b)Zn沿X方向TiO2-x的理論模擬模型和表面吸附能;裸鋅表面:(c)離子濃度分布和(d)電流密度分布;加入PDMS/TiO2-x涂層后的電極表面:(e)鋅離子濃度和(f)電流密度分布。

            如圖4a所示,空位和Zn2+之間的關系,通過密度泛函理論計算得到了進一步的補充。通過比較Zn和氧空位在TiO2表面的吸附能,來判斷Zn在TiO2表面的吸附。Zn對TiO2-x表面的吸附能很弱,顯示出很強的排斥力,有利于鋅在涂層下的沉積。計算結果表明,鋅在有空位的TiO2表面的吸附能為-0.06 eV,而在無空位的TiO2表面的吸附能為-0.27 eV。結果表明,空位的TiO2-x對Zn2+具有排斥作用,可以使Zn2+更快地通過表面擴散。

            作者進一步模擬了不同電極上Zn2+沉積的形態、電流密度和離子分布。為了分析液態電解質/電極的沉積界面的濃度分布,對枝晶頂端和沉積界面的鋅的濃度進行了量化。圖4c-f顯示,在有或沒有粘彈性保護層的情況下,Zn表面枝晶的演變。在初始反應階段,1 M的Zn2+濃度在電池中均勻分布。

            圖4c和圖4e顯示了3 min沉積后,電極的界面變化和濃度分布??梢钥闯?,在枝晶的頂端有一個明顯而尖銳的濃度梯度,這構成了枝晶的連續生長的驅動力(圖4c)。大量的Zn2+集中在枝晶突起的頂端,而在其他部位則相對稀少。界面上的鋅濃度分布非常不均勻,這證明在枝晶的演化過程中,鋅離子的沉積是不均勻的。相反,引入保護層后,表面的Zn2+沉積是均勻的,與沒有保護的情況相比,沉積界面的濃度梯度減弱了。圖4f顯示,添加涂層消除了熱點,界面上的電流密度分布變均勻。

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            圖5 電池循環性能測試:(a)不同鋅電極的庫侖效率;(b)Zn||Ti在1 mA cm-2時的電鍍/剝離電壓曲線;(c)不同鋅電極的庫倫效率;(d)不同鋅金屬負極的電鍍/剝離電壓曲線;(e)Zn||MnO2電池的長循環性能;(f)第400次循環充放電曲線;(g)循環倍率性能。

            由于PDMS/TiO2-x涂層改善了鋅的沉積過程,并抑制了枝晶的產生,作者進一步研究了使用PDMS/TiO2-x保護的Zn負極的電池的性能。在0.5 mAh cm-2的條件下,經過450次循環后,Ti@PDMS/TiO2-x庫倫效率仍為99.4 %。相反,沒有界面涂層的對照實驗在100次循環后很快失效(圖5a)。此外,Ti@PDMS/TiO2-x||Zn的電壓曲線顯示了一個平滑的沉積剝離平臺,過電位為20 mV。相比之下,裸Zn的容量明顯下降,過電位為30 mV(圖5b)。高的庫侖效率和穩定的循環表明,該涂層在金屬鋅的高還原性環境中具有良好的耐受性。在實際應用中,電池需要在更惡劣的條件下工作。為了驗證涂層的優越性,作者在電流密度為10 mA cm-2的條件下進行了測試。從圖5c可以看出,PDMS/TiO2-x涂層可以循環700次,平均庫侖效率為99.6%,對稱電池可以穩定地循環300 h(圖5d)。

            此外,受人工界面涂層保護的理想負極,與二氧化錳正極匹配時,應具有良好的性能。圖5e顯示,在1 C倍率下400次循環后,裸Zn的放電容量為70 mAh g-1。由于明顯的循環壽命衰減,庫倫效率只有97%。然而,涂有PDMS/TiO2-x的負極的放電容量為179 mAh g-1,庫倫效率接近100%。

            循環過程中的電壓滯后是研究電池可逆性的一個關鍵指標。如圖5f所示,Zn@PDMS/TiO2-x||MnO2電池在1 A g-1時的電壓滯后(218.2 mV)遠低于Zn||MnO2電池的量(228.5 mV)。而圖5g顯示,全電池在0.5 C的低倍率下實現了240 mAh g-1的高容量,在2 C的高倍率下仍然保持140 mAh g-1。這些結果表明,PDMS/TiO2-x具有進一步發展和大規模應用的廣闊前景。

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極
            總結與展望

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            在鋅負極表面制備了一種動態的、自適應的界面涂層,具有界面動態適應性和高離子傳導性的優點,可以抑制枝晶生長。涂層的動態流動特性均勻地覆蓋在負極表面,可以適應沉積和剝離時的體積變化,并與電極界面保持保形接觸。此外,在10 mAh cm-2的電流密度下,對稱電池具有超過300 h的出色循環穩定性,顯示出該涂層用于鋅離子電池的巨大潛力。具有動態適應性的人工涂層的引入,將為金屬鋅和其他電極的保護帶來新的啟發。

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極
            文獻鏈接

            哈工大AM: 動態自適應涂層用于穩定Zn負極

            Dynamic and Self-adapting interface coating for Stable Zn metal anode (Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202105133)

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105133

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