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            Arumugam Manthiram AEM:無鈷錳富鎳層狀正極用于安全、長壽命的鋰離子電池

            Arumugam Manthiram AEM:無鈷錳富鎳層狀正極用于安全、長壽命的鋰離子電池

            Arumugam Manthiram AEM:無鈷錳富鎳層狀正極用于安全、長壽命的鋰離子電池

            研究背景
            基于富鎳層狀氧化物正極LiNixM1-xO2(M=Mn、Co、Al等)的鋰離子電池因具有高能量密度(>350 W h kg-1)、長循環壽命(>1000次)、成本可控等優勢而被廣泛關注。然而,目前商業化的富鎳材料,如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA),能量密度不足且成本高。Co和Mn被認為是富鎳材料的重要離子,但Co的稀缺性和毒性以及Mn較高的溶解性限制其發展。因此,越來越多的人致力于開發鎳含量不低于90 mol%的正極材料,并減少或不使用Co。因此,作者報道了一種無Co和Mn的高鎳LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)正極材料,表現出卓越的電化學性能、結構堅固性和更好的熱穩定性。
            成果簡介
            德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授團隊研究了一種不含Co和Mn的高鎳LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)正極,在全電池800次長循環中表現出82%的容量保持率,超過了兩種商業化富鎳正極LiNi0.94Co0.06O2(NC,52%)和LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2(NMC,60%)。該工作以“A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials期刊上。
            研究亮點
            1.?無Co和Mn含量的富鎳正極材料LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM),表現出卓越的電化學性能、結構堅固性和更好的熱穩定性;
            2. 具體闡明了NATM中Ti的空間分布、表面晶格重建和體積結構退化,及正極-電解質相間(CEI)的可視化和定量分析;
            圖文導讀

            Arumugam Manthiram AEM:無鈷錳富鎳層狀正極用于安全、長壽命的鋰離子電池

            圖1 NC、NMC和NATM的形態和結構特征:a)單個次級粒子的SEM圖像;b) NATM二次粒子的Ni、Al、Ti和Mg EDS圖;c)低倍SEM;d)62Ni?48?TiO?片段的TOF-SIMS深度剖面,質譜48TiO?片段(左上),62Ni?48?TiO?的SEM(右下);e)?原始NC、NMC和NATM的XRD。
            掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖1a)表明,NC、NMC和NATM材料為球形顆粒,二級粒子的大小類似,約為12 μm。而NMC和NATM的初級粒子尺寸比NC的大,這是由于NMC和NATM的成分差異和所需的煅燒溫度比NC高。低倍率的SEM圖像(圖1c)證實了三種正極材料的均勻尺寸分布,沒有出現因煅燒而產生裂紋的現象。為了分析無Co和Mn的NATM正極的空間元素分布,采用了能量色散X射線光譜(EDS)(圖1b)和截面TOF-SIMS圖(圖1d插圖)。所有的元素,特別是Ti,都在二次粒子中均勻地摻雜。然而,由元素圖或次級碎片圖提供的微米級分辨率是不夠的。因此,如圖1d所示,在NATM正極材料上收集了一個具有高空間分辨率的TOF-SIMS深度剖面。62Ni48TiO碎片分別代表了正極顆粒中的Ni和Ti的分布。雖然62Ni48TiO碎片在體塊中明顯重疊,但48TiO被發現相對更集中在表面,厚度為10-20 nm,這與以前報道的含Ti的層狀氧化物正極材料完全一致。三個樣品的粉末X射線衍射(XRD,圖1e)都有一個明確的斜方體α-NaFeO2結構(R-3m空間群),沒有發現任何雜質相。

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            圖2 NC、NMC和NATM正極在紐扣電池和全電池中的電化學性能:a)?充放電曲線;b) C/10下第三圈循環的dQ dV-1;c)倍率性能;d)紐扣電池在2.8和4.4 V之間的C/3倍率下進行100次循環;e)全電池在C/2速率下進行800次循環的可循環性評估;f)?在C/2速率下每100個周期(即第4個周期、第100個周期、第200個周期等)的放電曲線演變(1C等于180 mA g-1)。
            首先研究了帶有鋰金屬陽極的硬幣半電池配置中的電化學性能。在C/10速率的形成循環中(圖2a),NC、NMC和NATM的容量分別為236、225和221 mA h g-1。盡管NATM的容量比NC低,但它的鎳含量為93 mol%,仍然顯示出接近NMC和文獻中鎳含量為90 mol%的其他含鈷富鎳正極的容量。dQ dV-1曲線(圖2b)顯示,NATM的工作電壓比NC和NMC分別高51和25 mV,這彌補了NATM由于比容量略低于NC和NMC而造成的能量密度損失。圖2d顯示了在半電池中以C/3速率的循環性能,NC經歷了快速的容量衰減,在100次循環后只有79%的容量保持。相比之下,NATM電池表現出更穩定的循環性,有94%的保持率,也超過了NMC(90%的保持率)。圖2c比較了三種正極材料在25 ℃時的倍率性能,NATM與NC和NMC的快速放電性能相當。
            在與石墨正極配對的全電池中評估了正極材料的長期循環能力(圖2e)。在2.5和4.25V之間進行了800次循環后,NATM仍然能夠提供其原始容量的82%,大大優于NMC(60%)和NC(52%)的循環保持率。圖2f記錄了從第一個C/2速率循環(稱為第4個循環)到第800個循環,間隔100個循環的全電池的放電曲線。NATM電池的電壓峰值甚至在800次循環后仍保持不變,這表明NATM的阻抗積聚較小,結構和表面穩定性優于NC和NMC。NMC電池在300次循環后容量衰減迅速,這表現在第300次和第400次循環之間的容量差距比前幾次循環之間的差距更大(圖2f,NMC)。這種突然的容量損失可能是由于過渡金屬溶解(特別是錳)和在石墨正極上的沉積,隨之而來的嚴重的電解質分解反應和持續的活性鋰消耗。

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            圖3 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2?(NMC333)全電池在基準電解液和含有10×10-3?M Ni(TFSI)2, Mn(TFSI)2,?和Co(TFSI)2的電解液中的循環性能。
            作者進一步通過使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)全電池與基準電解液和含有10×10-3?M Ni(TFSI)2, Mn(TFSI)2,?和Co(TFSI)2的電解液(分別稱為NMC-Ni、NMC-Mn和NMC-Co)結合,比較研究了Ni、Mn和Co對電化學性能的不利影響。如圖3所示,NMC333電池在2.5-4.25 V的中等電壓范圍內,在商用基準電解液中循環時幾乎沒有顯示任何容量損失,這樣的NMC333陰極的循環穩定性在以前的研究中也得到了證明。然而,隨著過渡金屬添加劑被引入電解液,NMC333電池的循環性比使用基準電解液的電池退化得更快,這與以前的報道一致。而且,循環性能和庫侖效率按NMC-Mn > NMC-Ni ≈ NMC-Co的順序下降,揭示了含Mn的富鎳NMC正極材料的缺點,為合理設計不含Mn的NATM正極提供了有力的支持。

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            圖4橫截面TOF-SIMS:a)單色梯度圖;b)?6Li標記6LiNi0.94Co0.06O2、6LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2上選定的二級離子片段(6LiF2?、NiF3?、PO2?、?NiO2?、C2HO?)重疊圖;c)NC、NMC和NATM循環的XRD,以及放大的(003)和(108)/(110)峰;d)原始和循環后正極材料的SEM。
            圖4a,b顯示了從回收的NC和NATM顆粒中得到的幾個片段的截面TOF-SIMS圖譜。6LiF2和氟化過渡金屬碎片NiF3來源于正極粒子和電解質中的含F物種之間的反應,如PF6及其水解產物POF3和HF(7LiPF6?+ H2O →?7LiF + POF3?+ 2HF)。與6LiNC相比,從6LiNATM中檢測到的6LiF2和NiF3的信號大大減弱。另外,6LiNC和6LiNATM中PO2、C2HO和NiO2片段的疊加圖譜結果清楚地表明,與NATM相比,NC表面發生了更多有害的正極-電解質反應,而且NC上產生的惡化的間相比NATM更深入顆粒內部??偟膩碚f,TOF-SIMS圖譜結果表明,NATM比含Co的NC對電解質具有更高的耐受性,這可能是由于表面富含Ti和Al的表面穩定效應。此外,Al、Ti和Mg的組合在表面穩定方面大大優于Co。
            三種正極材料的結構演變通過XRD和SEM進行了表征。圖4c顯示了800次循環后從全電池中取出的電極的XRD,(003)峰的移動和(108)和(110)峰的分裂,與層狀氧化物結構中的鋰含量有很大關系。在富鎳正極的早期脫硫階段,(003)峰會向低度移動,這與氧原子之間較強的排斥力引起的大c晶格參數相對應;同時,(108)和(110)峰傾向于彼此分裂得更遠。與未反應正極樣品相比,NATM、NMC和NC的(003)峰移位程度較低,分別為0.05°、0.11°和0.16°。此外,NC和NMC的(108)和(110)峰幾乎完全分開,與NATM保持良好的、部分重疊的(108)和(110)峰形成鮮明對比。這些結果意味著在循環過程中,NC和NMC電池會損失更多的活性鋰,這可能是由于過渡金屬交叉引發的負極側持續的活性鋰消耗以及隨之而來的副反應造成的。
            用SEM研究了長循環前后各向異性晶格畸變引起的富鎳正極的機械降解,如圖4d所示。經過800次循環后,大部分NC二次顆粒完全破碎成小顆粒,在循環的NMC樣品中也可以觀察到粉碎的顆粒。相比之下,NATM二次顆粒仍然沒有裂開,這可能是由于:i)NATM的容量比NC和NMC的容量略低(脫硫程度較低);ii)NATM中的支撐性Mg2+使各向異性的晶格畸變更溫和??偟膩碚f,NATM更好的顆粒完整性有效地防止了新暴露的正極和電解質之間持續的不必要的反應,進而更好的維持了層狀結構和形成了更少的巖鹽相。

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            圖5 從800個循環后的全電池中回收的NC、NMC和NATM正極的TOF-SIMS表征:a)間相和大塊碎片的歸一化深度輪廓,說明了正極-電解質間相的結構;b)?相間碎片的標準化峰面積,每個樣品在三個不同的位置上濺射三次,以產生標準化的平均峰面積;c)NiF3?;d)CoF3?和MnF3?的深度圖譜。
            作者通過具有超高化學選擇性和表面敏感性的TOF-SIMS,研究了大量循環后的正極-電解質間相(CEI)。濺射碎片的峰面積可以用來定量比較不同陰極材料之間的CEI成分。圖5a顯示了長循環后NC、NMC和NATM電極上形成的CEI的一些次級離子碎片的深度曲線,包括PO2/POF2、C2HO/C2H3O、NiF3/MnF3/CoF3/AlF4/LiF262Ni。如圖所示,三種正極顯示了類似的三層CEI結構。具體來說,CEI的外層、中層和內層分別由含P的LiPF6分解組分、氟化鋁和過渡金屬物種以及無機/有機電解質混合分解產物組成。
            盡管CEI結構相似,但CEI的厚度和二次離子碎片的濃度卻有差異。首先,NC、NMC和NATM的CEI厚度(通過C2H3O減少到其最大強度的80%的點來估計)分別約為115、95和90nm,表明NC的表面比NMC和NATM的表面更具活性。此外,圖5b比較了從回收的正極電極中檢測到的代表性片段的歸一化峰面積,顯然,LiO/C2HO/C2H3O碎片的強度說明,在長循環后,NC上發生了嚴重的碳酸乙烯酯的電解質氧化反應,而NMC和NATM在運行期間反應較少。
            同時,LiF2?/F2?數據表明,主要由LiPF6水解反應引發的活性物質溶解反應,NC比NMC和NATM要嚴重得多。這一趨勢也被圖5c中NiF3碎片的深度曲線所證實。與循環壽命的顯著差異相反,NMC和NATM在結構和組成上都擁有類似的CEI,這有力地表明,由正負極化學交叉驅動的降解對NMC的有限循環壽命影響更大。圖5d中CoF3和MnF3的深度曲線進一步支持了這一結果。盡管從NC和NMC濺射的CoF3碎片的強度遵循相同的趨勢,即I(MFx?NC)> I(MFx?NMC),但發現NMC中的MnF3碎片的強度高于NMC中的CoF3,甚至與NC中的CoF3強度相當。由于NMC中Mn和Co的濃度相同(都是5 mol%),表明與Co相比,Mn更容易從暴露于電解質中的酸性物質的粒子中溶解出來。此外,在含Co的NC和NMC正極上發現了比不含Co的NATM正極更豐富的LiPF6相關片段,PO2和POF2(圖5b),這可能是由于LiPF6的分解反應,LiPF6?→ LiF + PF5。

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            圖6 800個循環后的二次級粒子表面的HAADF-STEM圖:a)NC;b) NMC;c) NATM。
            從電化學活性的層狀R-3m結構到高抗性的巖鹽Fm-3m結構的表面重構以及這兩相之間的晶格不匹配會導致富鎳正極的材料疲勞和嚴重的容量衰減。為了探究正極劣化的原因,利用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)來分析NC、NMC和無Co和Mn的NATM正極在800次循環后的表面晶格重建(圖6)。如圖虛線所示,NC和NMC顆粒上的重構層分別約為10-15和5-8 nm,而NATM上的這種重建層的厚度只有約2-3 nm,大大低于NC或NMC上的厚度。重構層的差異與TOF-SIMS和XRD的結果非常吻合,進一步證明了Al、Ti和Mg的合理組合大大增強了基于LiNiO2的富鎳正極的表面穩定性。

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            圖7 800個循環后,石墨電極與NC、NMC和NATM配對的TOF-SIMS表征。a)間相和大塊碎片的歸一化深度輪廓,說明了負極-電解質間相的結構;b)三維渲染選定的二級離子片段的歸一化強度;c)在負(產生陰離子級片段)和正(產生陽離子片段)模式下濺射的選定次級片段的集成強度。
            作者利用TOF-SIMS技術來闡明和比較與NC、NMC和NATM配對的循環石墨電極上的AEI。圖7a顯示了與三種正極配對的石墨上形成的AEI的代表性碎片的歸一化強度曲線。與上面討論的CEI結構不同,與不同正極耦合的石墨負極上的AEI之間的差異是驚人的。具體而言,與NC配對的石墨的AEI厚度約為170 nm,比與NMC配對的石墨(≈70 nm)的厚度高出一倍多,比與NATM配對的石墨(≈8 nm)的厚度高出一個數量級。
            此外,NATM石墨的AEI具有單層結構的特點,所有碎片的強度在2-4 nm處達到最大值,在8-10 nm處迅速下降到最大強度的50%以下。然而,在與NMC和NC配對的石墨上形成的AEI顯示出雙層結構,過渡金屬碎片58Ni、”死?“鋰碎片Li和有機碎片C2O深深滲透到塊狀石墨中。這樣一個分層的AEI結構可以通過三維重建得到可視化,如圖7b所示,NC和NMC石墨電極的表面被強烈的捕獲鋰(7Li,7LiF2)和碳酸鹽基電解質沉積物(C2O)信號所主導,導致了形態上不均勻的弱塊狀石墨信號(C8)。而與NATM配對的石墨,AEI碎片均勻地集中在密集的強塊狀石墨信號上方的表面。
            通過TOF-SIMS也可以對石墨負極的AEI碎片進行定量分析,如圖7c所描述。在與NC和NMC配對的石墨表面上捕獲的金屬Li(由7Li2+片段表示)的數量分別比與NATM配對的石墨上的金屬Li數量多出550%和360%。此外,與NMC和NC配對的石墨上的有機AEI成分(由C2O和C2HO片段代表)的強度被發現比與NATM配對的石墨上形成的強度高近兩倍。關于過渡金屬碎片,在與NC配對的石墨負極上檢測到最強的Ni+信號(代表Ni沉積)(圖7c),與NATM配對的石墨相反,其中檢測到的Ni+很少。在三個樣品中觀察到的負極退化程度的這種差異與正極的化學成分密切相關。NC的嚴重顆粒粉碎和高表面反應性導致了持續的活性物質損失,這些物質遷移到負極并導致金屬Li的形成、過渡金屬沉積和相關的電解質分解。另一方面,帶NMC的石墨上的強Mn+信號所表明的那樣(圖7c),含Mn的NMC遭受了嚴重的化學Mn溶解。Mn物種以及其他過渡金屬物種在負極上的沉積和積累會加速活性鋰的損失,并催化嚴重的電解質溶劑還原反應。

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            圖8?在相同比容量(220mA h g?1)下,NC、NMC和NATM正極材料的DSC剖面。
            富鎳層狀氧化物正極的熱穩定性較差,這對于滿足鋰基電池運行的安全要求仍然是一個關鍵的障礙。有鑒于此,作者通過差示掃描量熱法(DSC)對三種正極材料的熱穩定性進行了評估。通過對所有的正極電極充電到220 mA h g-1的相同的比容量(即大約80%的鋰去除率)來實現適當的比較。如圖8所示,NC、NMC和NATM的放熱峰的溫度分別位于180、190和213 ℃。同時,帶電的NC、NMC和NATM樣品與注入的電解液之間反應釋放的熱量分別為1386、1021和854 J g-1。放熱峰值溫度的升高以及熱量釋放的抑制,表明NATM的熱穩定性優于其他兩種富鎳正極。
            總結與展望
            在這項工作中,作者系統地研究和比較了鋰離子電池中不含Co和Mn的富鎳正極材料LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2與富鎳、含Co的正極LiNi0.94Co0.06O2和含Mn的正極LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2。將豐富而廉價的元素(Al、Ti和Mg)結合到基于LiNiO2的正極中,可以在結構完整性、相互作用力方面具有優勢。?
            與廣泛使用的含Co/Mn的正極LiNi1-x-yMnxCoyO2相比,NATM的相位穩定性、熱性能和成本問題都得到了改善。同時,NATM電池的正極到負極的過渡金屬交叉大大減少,這主要是因為富含Ti的正極表面和精心設計的無Mn成分。Al、Ti和Mg的組合可以應用于現有的富鎳正極材料,產生一系列有前景的成分,如LiNi0.81Co0.06Mn0.06Al0.05Ti0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Co0.03Al0.05Ti0.01Mg0.01O2。結合進一步的改性,例如表面涂層、功能性粘合劑和新型電解質,NATM及其衍生物有望比最先進的LiNi1-xMnxCoyO2和LiNi1-xCoxAlyO2正極表現出更好的實際可行性。最后,利用鋰同位素標記方法與TOF-SIMS制圖相結合,可以直接觀察和比較表面穩定性和CEI的形成,這大大促進了循環時電極-電解質相互作用的理解。
            文獻鏈接
            A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries. (Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.202102421)
            文獻鏈接:
            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102421
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