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            吉林大學徐吉靜Adv. Mater.:超高能量效率和循環穩定性的磁/光場共輔助Li–O2電池

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            研究背景

            可充電Li-O2電池因其高能量密度引起廣泛的研究興趣。然而,由于氧還原反應?(ORR)?和氧析出反應?(OER)?動力學遲緩,導致電池過電位較大?(圖1a)。利用綠色可再生的太陽能改善Li-O2池中ORR和OER的反應動力學被認為是有效的方法之一。隨著光照的引入,陰極上光生電子和空穴有效地增強了OER過程的動力學,導致Li2O2氧化過電位降低。然而,半導體中光生電子和空穴快速復合,導致活性降低,仍然是Li-O2電池光催化劑的關鍵障礙?(圖1b)。通常,各種半導體異質結,如肖特基結、p-n結和Z型異質結能抑制載流子的復合。然而,異質結構的合成方法復雜而嚴格。因此,非接觸、環境友好的外磁場調諧方法可以作為一種有效的策略。磁場在太陽能電池中的應用能顯著提高載流子分離效率和光生電子轉換效率,這是由于垂直力作用下的電荷運動偏離了磁場平面上的運動方向。因此,在光輔助Li-O2電池中施加外加磁場來增強電池的ORR和OER動力學,是一個可行的方案。

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            圖1??(左圖) Li-O2電池在不同環境下的工作原理;?(右圖,a-c)充電過程中放電產物的分解。?

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            成果介紹

            近日,吉林大學徐吉靜教授(通訊作者)Adv. Mater.?期刊上發表了題為“Magnetic and Optical Field Multi-Assisted Li–O2?Batteries with Ultrahigh Energy Efficiency and Cycle Stability”的論文。該論文首次報道了一種新型的磁/光場共同輔助的Li-O2電池,該電池是在泡沫鎳?(NiO/FNi)?電極上負載了3D多孔NiO納米片。在光場作用下,光電極中產生的豐富的電子-空穴對,大大加快了傳統鋰電池放電/充電過程中形成/分解的Li2O2的速度。當在光輔助的Li-O2電池系統中引入磁場時,Li-O2電池可以在超低的Li2O2氧化電壓下穩定工作,這歸因于電子和空穴的復合受到了抑制?(圖1c)。值得注意的是,電池的充電電壓達到了2.73 V的超低水平,并且具有很高的穩定循環性。磁/光場多輔助Li-O2電池的概念為太陽能的存儲提供了一種有效的策略。
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            圖文介紹

            吉林大學徐吉靜Adv. Mater.:超高能量效率和循環穩定性的磁/光場共輔助Li–O2電池

            2?(a) NiO/FNi陰極合成示意圖;(b) PXRD譜圖;(c,d)?高分辨率O 1s和Ni 2p XPS譜;(e) SEM圖像;(f,g) TEM和HRTEM圖像;(h) N2吸脫附等溫線。
            NiO/FNi陰極的合成示意圖如圖2a所示,首先采用水熱法在泡沫鎳上均勻生長了納米片狀的Ni(OH)2,然后在350°C的空氣環境中退火。如圖2b所示,NiO/FNi的XRD衍射峰可歸屬于NiO相?(JCPDS 47-1049)。在圖2c中,位于530.1 eV的峰是與Ni2+結合的O鍵,而位于531.6 eV的峰是Ni空位附近的O。出現在856.6和862.7 eV處的峰歸屬于Ni 2p3/2主峰及其衛星峰,874.4和881.1 eV處的峰歸屬于Ni 2p1/2主峰及其衛星峰?(圖2d)。通過SEM對NiO/FNi陰極的微觀結構進行了研究,顯示了在泡沫鎳上生長的致密NiO納米片(圖2e)。低倍TEM圖像顯示了NiO納米片的介孔結構,這可最大限度地提高活性表面,實現優異的電池性能?(圖2f)。HR-TEM圖像表明晶格條紋間距為0.148 nm (圖2g),這與面心立方NiO的?(220 )面和PXRD圖中的NiO成分一致。此外,氮氣吸附-脫附等溫線表明,相互連通的多孔結構具有144.77 m2?g?1的高比表面積,孔隙體積為0.325 cm3g?1;孔徑分布表明平均孔徑約為4.23 nm?(圖2h)。如圖2e,f所示,這些獨特的介孔NiO納米片陣列具有眾多的開放通道,有利于促進O2和Li+的快速擴散。

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            圖3 (a) NiO/FNi在光場中的Mott-Schottky曲線;(b) NiO/FNi的UV-vis光譜;(c,e)有/無光場時ORR和OER過程的LSV曲線;(d,f)?對應的Tafel曲線。
            采用常規三電極體系研究了NiO/FNi光電極的光學性能。NiO/FNi的Mott-Schottky曲線呈負斜率,這是p型半導體的典型特征,表明光生空穴是主要的載流子?(圖3a)。此外,NiO/FNi對Li+/Li的平帶電勢為4.96 V,比價帶負約0.2 V。從UV-vis光譜可以觀察到NiO/FNi的最大吸收波長約為410 nm (圖3b)。NiO/FNi在光照條件下比在黑暗條件下起始電位大大增加?(圖3c),說明光照對非水電解質中的ORR有促進作用。為獲得0.5 mA cm?2的電流密度,NiO/FNi在光照下需要2.88 V(vs. Li+/Li)的電勢,這比黑暗下的電勢?(2.59 V)大得多。此外,NiO/FNi在光照條件下的Tafel斜率?(192mv dec?1)?小于無光照條件下的Tafel斜率?(304mv dec?1),表明光照條件下ORR的電子轉移效率更高?(圖3d)。在OER過程中,光照下的NiO/FNi也比黑暗下表現出更好的性能,說明了光照在OER過程中的積極作用?(圖3e)。NiO/FNi在光照條件下?(244 mv dec?1)?的Tafel斜率比黑暗條件下(628 mV dec?1)?更小,進一步驗證了光照條件下OER過程的快速動力學(圖3f)。

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            圖4 (a)?磁場和有/無光場作用下ORR過程的LSV曲線;?(b) EIS;(c) NiO/FNi在外加磁場的光場作用下的Mott-Schottky圖;(d)?有/無磁場照明開關NiO/FNi的I-t曲線;(e)?室溫下NiO/FNi的M-H曲線;(f,g) NiO的感應電動勢,磁場與NiO的相對運動示意圖;(h)?光照下磁場與NiO/FNi相互作用示意圖。
            采用NiO/FNi作為光電極,研究了有/無磁場時光催化性能的變化。圖4a為有光場和無光場時ORR過程中涉及磁場的NiO/FNi的LSV曲線。磁場和光場多輔助ORR過程中,起始電位和光生電流密度的大幅提高表明磁場對提高光催化性能起到關鍵作用。EIS結果中,電荷轉移電阻的降低進一步證實了磁場對光催化活性的有利影響?(圖4b)。利用Mott-Schottky曲線研究了磁場對NiO/ FNi光致載流子的影響。當光照與磁場相結合時,NiO/FNi的Mott-Schottky斜率減小,這表明磁場可以誘導更高的載流子密度?(圖4c)。記錄有/無磁場時照明開/關的I-t曲線,以分析載流子的復合率?(圖4d)。NiO/FNi在磁場和光場條件下最穩定和最高的光電流響應可歸結為磁場條件下新分離的光生電荷,這與電磁感應電流有關。為了深入研究光電極與磁場的相互作用,在室溫下測量了NiO/FNi的磁滯回線(M-H)。由圖4e可以看出,M-H曲線表現出典型的鐵磁特性,矯頑力小,在10 kOe的磁場下達到飽和,說明NiO/FNi可以被外部磁場操縱。進一步演示了在磁場作用下NiO/FNi中產生的感生電動勢分布?(圖4f)。模擬結果表明,NiO納米片中間的誘導電動勢最大,兩側的誘導電動勢逐漸減小。由此產生的表面電位差可作為驅動NiO/FNi電荷分離的輔助電位供應系統。此外,基于電磁感應的NiO納米片幾乎呈現出均勻的平行電場?(圖4g)。運動電動勢對電荷的分離是提高光催化性能的主要原因。根據上述實驗結果,提出磁場對光致載流子分離的影響(圖4h)。

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            5?(a) NiO/FNi在黑暗和光照下的恒電流充放電曲線;(b)?在光照和無光照條件下,Li-O2電池的LSV圖;(c)?在有/無照明下, NiO/FNi的太陽光響應充放電曲線;(d)?在有/無光照條件下,NiO/FNi的ORR區域測量的LSV曲線;(e)?提出的光場放電和充電過程的工作原理。
            采用NiO/FNi作為可逆光電陰極,構建了光場輔助的Li-O2電池,以研究太陽光照對電池的影響。NiO/FNi為光電極時,Li-O2電池的恒流充放電曲線如圖5a所示:?在光照條件下,放電電位由2.59 V增加到2.63 V,同時放電電位由3.74 V降低到2.92 V。同時,光場輔助的Li-O2電池的能量效率從69.3%?提高到90.1%,說明光對輸入和輸出電能轉換都有積極作用。在光照條件下,Li-O2電池在OER過程中放電后的LSV曲線與黑暗條件下相比,起始電位更低,氧化峰出現的時間更早,這與超低充電電壓相吻合?(圖5b)。由于光激發過程的響應時間比僅由電場驅動的響應時間短,所以在光照下起始電位較低。光照條件下LSV曲線的Tafel斜率(403 mV dec?1)小于黑暗條件下的Tafel斜率,這進一步證明了光生電子的快速導電機制是OER動力學改善的原因。因此,光激發過程的快速響應和光場中的快速電子轉移同時有利于促進充電過程的速率決定步驟。光照下Li-O2電池在斷續開燈和關燈的放電和充電過程中表現出可重復和持續的光響應性?(圖5c)。
            旋轉圓盤電極上的ORR過程的LSV曲線顯示,隨著光照的增加,電流密度顯著增加,表明ORR活性來自光生電子?(圖5d)。在光場輔助的Li-O2電池中,較小的Tafel斜率值表明,在ORR過程中,電子從電極轉移到O2的情況有所改善。光生電子具有較高的電導率,極大地加快了O2還原和LiO2的生成速度,從而促進了Li2O2的形成,被認為是ORR過程中的速率決定步驟。因此,ORR動力學在光照下顯著加快。Li-O2電池光激發ORR和OER的機理如圖5e所示:NiO/FNi的光電轉換效應主要是在光照下降低充電電壓和提高放電電壓,這與NiO/FNi的CB和VB位置相對應。在放電過程中,位于NiO/FNi炭黑中的光電子轉移到O2上進行電催化還原,從而促進ORR。同時,由于VB的正電壓高于2.96 V,在VB中留下的空穴通過外部電路被來自Li陽極的電子接受,為ORR過程提供了連續的光激發電子供應。同時,Li被氧化成Li+。在充電過程中,利用補償電壓驅動VB中氧化能力強的光生空穴,將Li2O2轉化為O2。同時光生電子通過外部電路傳輸到陽極,在電場的作用下將Li+還原為Li。

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            圖6 (a)?電池在光場和磁場下的電荷分布;(b)?在0和5 mT光場和磁場作用下Li-O2電池的充電電壓變化;(c) EIS;(d)?磁場為0和5 mT的光場下的ORR極化曲線;(e) Li-O2電池在0.01 mAh cm?2?截止容量下循環的電壓分布;(f)?第30個充電陰極在0和5 mT的光場和磁場下的PXRD譜圖;(g,h)?第30個充電陰極在分別為0和5 mT的光場下的SEM圖像。
            受磁場對光催化活性起到促進作用的啟發,作者采用NiO/FNi制備了磁場和光場共同輔助的Li-O2電池,并利用該裝置研究了磁場對電池光化學性能的影響。圖6a為不同強度?(0、1、2.5、5 mT)的光場和磁場作用下電池的電荷勢。值得注意的是,當磁場為5 mT時,電池的充電電壓降低到2.73 V,說明永磁場的存在對光電輔助電池起著重要的作用。即使在高電流密度下(1.2 mA cm?2)循環40圈,再次返回到0.01 mA cm?2時,充電電壓可恢復到2.78 V (圖6b)。測量了有/無磁場的光輔助Li-O2電池在第一次放電后的EIS結果,作者進一步研究了磁場促進離子擴散,改善電池動力學的機理?(圖6c)。在5 mT的光場和磁場下,Li-O2電池的Nyquist圖顯示出更大的梯度,說明與沒有磁場的情況相比,擴散速率更快。根據Nyquist圖,確定了Li+?在磁場作用下的擴散系數比為5:1,表明了Li+?在磁場和光場多輔助Li-O2電池中擴散的界面電荷轉移動力學較快。在5 mT的光場和磁場作用下,陰極放電的電流密度比在0 mT的光和磁場作用下的陰極放電的電流密度更高,起始電位也更小?(圖6d)。該結果進一步證實了ORR過程中外加磁場的引入對動力學的促進作用。磁光共同輔助的Li-O2電池的循環性能如圖6e所示。循環120 h后呈現穩定的放電和充電平臺,極化不增加,這是由于在磁場作用下,光生電子和空穴可以長時間分離。在反向充電過程中,PXRD圖譜顯示Li2O2在充電過程中幾乎被氧化?(圖6f)。從SEM圖像可以看出,在沒有磁場,有光照的條件下,進行第30次充電后,陰極上仍會有部分殘留物,這些殘留物會在后續循環過程中積累并阻礙氧、電子和鋰離子在陰極內的運輸?(圖6g)。與之形成鮮明對比的是,在磁場照射下再充電30次后,薄膜樣放電產物消失,整個陰極均勻的納米片結構幾乎完全恢復?(圖6h)。結果表明,磁性和光學多輔助Li-O2電池具有良好的循環穩定性,與在磁場作用下的超低放電和充電極化相一致。
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            總結

            作者首次在光輔助Li-O2電池系統中引入磁場,以改善其ORR和OER動力學。結果表明,在光照條件下,光生電子和空穴分別對充電和放電過程產生顯著影響。在放電過程中,光生電子促進O2還原,而空穴有利于Li2O2在充電時的氧化。詳細研究了內置電場、磁場和光的相互作用及其對電池性能提高的影響。利用磁場對載流子的快速復合,產生較強的抑制作用,延長了光照的有效時間。在光照和磁場作用下,電池的充電電壓為2.73 V,能量效率高達96.7%,并且有優異循環穩定性。在本研究中,NiO/FNi作為一種集磁效應和光電轉換功能于一體的雙功能光電陰極,對電池內部電性能、電子和鋰離子的輸運以及氧化還原反應進行有效的調制。
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            文獻信息

            Magnetic and Optical Field Multi-Assisted Li–O2?Batteries with Ultrahigh Energy Efficiency and Cycle StabilityAdv. Mater., 2021, DOI:?10.1002/adma.202104792)
            文獻鏈接:
            https://doi.org/10.1002/adma.202104792
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