<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            通訊作者:付宏剛,井立強,白林鷺
            通訊單位:黑龍江大學
            【研究背景】

            將CO2轉化為燃料和化學原料有助于實現全球碳平衡,從而緩解化石資源的快速消耗和不斷增長的CO2排放。光催化利用豐富且可持續的太陽能為CO2的轉化提供了一種綠色方法。在眾多光催化劑中,具有可見光響應的聚合有機碳氮化物(g-C3N4,CN)獲得了廣泛的關注。制備超薄二維CN可以擴大比表面積,更重要的是,由于擴散距離縮短,抑制了電荷載流子的體復合可能性。盡管如此,2D CN的電荷分離率低,缺乏催化位點,仍然限制了電荷載流子的充分利用。最常采用的策略之一是將Pt、Au、Ni和Co等金屬作為助催化劑引入CN表面。
            最近,金屬基助催化劑的合成焦點轉向原子利用效率最高的單原子催化劑(SAC)。一方面,與金屬/金屬復合納米顆粒相比,它們可以大大縮短電荷載流子的傳輸距離。另一方面,單原子獨特的電子結構可以顯著影響金屬-載體相互作用,從而調節界面電荷轉移行為,以進一步改善電荷分離。因此,合理制備CN基SAPC,有望實現高效光催化CO2RR。CN上存在大量周期性分離的N原子,這些孤對電子可以和金屬原子的空軌道結合,從而提供錨定位點。但是CN基SAPCs單原子位點的催化功能都集中在活化CO2分子上。此外,單金屬位點對水分子的活化對整個CO2RR過程不利,因為它可能導致H2析出反應(HER),成為CO2RR的競爭反應。然而,隨著對液相中CO2RR過程機理研究的深入,人們對水的作用有了新的認識。在光催化劑表面的水不但可以充當與光生空穴反應的電子供體,還可以接受光電子以形成H原子,參與CO2還原過程。在這種情況下,H原子可以誘導吸附的CO2形成羧基中間體,然后引發CO2還原。要實現所提出的光催化水活化誘導的CO2RR,需要具有獨特電子結構的SAPC,該結構可以誘導有效的水活化,而不是活化CO2。此外,該SAPC的位點必須還要能抑制HER。
            Ni基氧化物/氫氧化物與水具有良好的親和力,O原子錨定的單個Ni位點有望誘導水的優先吸附。與作為配位原子的N和C相比,具有較大電負性的O原子可能會大大促進CN載體和金屬單原子位點之間的光電子轉移。磷-氧和硼-氧物種可以起到“橋梁”的作用,以促進半導體的光電子轉移。硼酸中的B原子具有缺電子結構,而CN的sp2?N原子可以起到路易斯堿的作用。因此,B和sp2?N原子之間的配位相互作用可使含硼的氧物種在CN上高度分散。據報道,過渡金屬(TM)陽離子傾向于與硼酸鹽結合,形成TM-氧代硼酸鹽簇。這種現象表明,硼氧物種可以O作為配位原子錨定單個Ni位點,從而促進光電子從CN沿B-O橋鍵轉移到Ni位點上。
            【成果簡介】

            黑龍江大學付宏剛教授、井立強教授和白林鷺講師(共同通訊作者)通過離子交換法,將單個Ni原子通過硼氧物種成功錨定在g-C3N4納米片上。B原子和g-C3N4的sp2?N原子之間的配位相互作用保證了硼氧物種的高度分散,其中O原子與單個Ni (II)位點配位獲得獨特的六氧配位構型。獲得的0.7Ni-5OB-CN具有優異的CO2還原性能。該工作以“Construction of Six-Oxygen-Coordinated Single Ni Sites on g-C3N4?with Boron-Oxo Species for Photocatalytic Water-Activation-Induced CO2?Reduction“為題發表在Advanced Materials上。
            【研究亮點】

            1.????單原子Ni修飾的g-C3N4性能可與Pt/g-C3N4納米片相媲美;
            2.????六氧配位的單Ni(II)位點通過B-O橋捕獲CN的光生電子并優先活化吸附水產生H原子,最終誘導氫輔助的CO2還原過程。
            【圖文導讀】

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            示意圖1.硼酸改性氮化碳納米片負載單原子Ni(II)位點的合成過程。
            如示意圖1所示,以尿素為原料,通過熱解合成CN納米片,然后用硝酸溶液對固體產物進行剝離,得到超薄CN納米片。將所得CN浸入硼酸水溶液中,120°C下水熱處理,得到硼氧物種改性的CN(OB-CN)樣品。隨后,將NiNO3溶液逐滴引入OB-CN水溶液中,最終獲得Ni修飾的OB-CN(Ni-OB-CN)光催化劑。

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            圖1. a)0.7Ni-5OB-CN的HAADF-STEM。b)0.7Ni-5OB-CN、NiO和Ni箔的Ni K邊的歸一化XANES光譜。c)Ni K邊的EXAFS的傅立葉變換。d)水合單原子Ni-OB-CN的相應EXAFS擬合曲線和模擬結構模型。
            HAADF-STEM中孤立的亮點歸因于單個Ni原子,說明錨定在OB-CN上的Ni位點為原子分散級別(圖1a)。0.7Ni-5OB-CN的譜線形狀和吸收邊位置與NiO非常相似,表明Ni單原子的氧化態接近+2。圖1c表明0.7Ni-5OB-CN 沒有Ni-Ni鍵,這表明Ni物質不是以Ni納米顆?;虼氐男问酱嬖?,結合HAADF-STEM結果,證實單原子Ni物種成功負載在5OB-CN上。EXAFS數據擬合結果Ni-O的配位數為6(圖1d),Ni原子的Ni-O鍵長與NiO相似,證明高度分散的硼氧物種通過O原子錨定單個Ni位點,可以推斷出硼氧物種在CN表面的高度分散是實現Ni (II)物種原子分散的關鍵。

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            圖?2. a)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN在紫外-可見光下的CO2RR活性。b)5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的TS-PL光譜和c)TS-SPV光譜。d)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的μs-TAS。e)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的FS。
            0.7Ni-5OB-CN的CO和CH4生成速率分別為22.1和8.7 μmol g-1?h-1,0.7Ni-5OB-CN的CO2轉化率分別是CN和塊狀CN的10倍和35倍(圖 2a),0.7Ni-5OB-CN的活性優于0.7Ni-CN,可與0.7Pt-CN相媲美。圖2b表明,通過引入Ni位點,5OB-CN的壽命從10.5 ns降低到9.4 ns,縮短的PL壽命表明Ni位點提供了電荷載流子的傳輸通道。TS-SPV(圖 2c)表明與沒有信號的5OB-CN相比,0.7Ni-5OB-CN表現出可檢測的正響應,證實了光電子在光照下轉移到構建的Ni位點上。如圖2d所示,在800 nm處觀察到的寬光誘導信號,5OB-CN的TAS光譜類似于CN,表明引入的硼氧物種對光電子壽命的影響可以忽略不計,0.7Ni-5OB-CN顯示出比CN和5OB-CN弱得多的信號,表明電子從CN轉移到Ni單原子位點。與產生的?OH量相關的熒光光譜(FS)結果進一步證明了上述結論。(圖2e)

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            圖?3. CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的a)FTIR光譜,b)H2O-TPD-質譜,c)水吸附能。d)0.7Ni-5OB-CN吸水前后的XPS O 1s譜圖。e)0.7Ni-5OB-CN吸水前后O 1s光譜的微分動能譜。
            如圖3a所示,位于1600和3600 cm-1的峰與樣品的水吸附有關,利用兩個寬峰的峰高比來半定量,比較樣品的相對吸水含量。CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的峰高比分別為0.36、0.41和0.59,表明硼氧物種和單原子Ni位點的負載促進了CN對水的親和力。在TPD譜中,0.7Ni-5OB-CN顯示出最大的水吸附面積和最高的解吸溫度(圖 3b)。如圖3c所示,對于原始CN,水分子傾向于與CN表面的羥基配位,吸附能為-0.12 eV。硼酸鹽物質改性后,吸附能增加到-0.26 eV,0.7Ni-5OB-CN的吸附能為-1.33 eV。O 1s的動力學光譜(圖 3d)可以觀察到明顯的偏移,結合圖3e中的O 1s光譜,進一步證實了單原子Ni位點顯著提高了對水的親和力。

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原

            圖4. a)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN在CO2和N2氣氛下的電化學還原曲線。b) 0.7Ni-5OB-CN在紫外-可見光照射下檢測產生的甲烷的GC-MS(左)和GC(右)結果。有和沒有CH3OH的D2O中CD4的離子峰強度分別表示為“a”和“b”。有和沒有CH3OH的H2O中放出的CH4的量分別表示為“a”和“b”。c)Ni-OB-CN的CO2還原機理。
            進行電化學還原測試,以進一步揭示與水和CO2相關的單個Ni位點的催化能力。在N2鼓泡系統(圖 4a)中,與CN和5OB-CN 相比,0.7Ni-5OB-CN具有最優異的還原水的性能。而在CO2鼓泡系統中,不同電極用于還原水的起始電位與N2鼓泡系統相同(圖?4a,插圖),表明CO2的還原不是首先發生在0.7Ni-5OB-CN上,這是因為Ni (II)-O6位點具有更好的水親和力。其次,與直接還原CO2相比,還原水產生H原子在熱力學上更有利。因此,推測水還原產生的H原子是誘導CO2還原的主要活性自由基。為了證明該推論,在相同的光催化反應條件下,使用D2O代替H2O的進行同位素實驗。對于使用D2O作為溶劑的光催化系統,C(m/z=12)、CD(m/z=14)、CD2(m/z=16)、CD3(m/z=18)和CD4(m/z=20)被成功檢測到,表明產生的甲烷主要來源于水。此外,考慮到D-O的鍵能比H-O大,檢測到的CD4反映了制備的0.7Ni-5OB-CN具有優異的水活化能力。CH3OH作為犧牲劑可以捕獲空穴以促進光催化反應,CH3OH可以提供質子以參與CO2還原過程,因此產生的甲烷的氫可能部分源自CH3OH。GC-MS 檢測表明,當添加D2O和CH3OH時,沒有檢測到奇數m/z離子。這表明對于0.7Ni-OB-CN的CO2RR,氘是產生的甲烷中的氫源。
            對于H2O中的光催化CO2還原,引入相同數量的CH3OH導致CH4的摩爾數是沒有CH3OH的1.69倍(圖4b)。添加相同量的CH3OH光活性增強的相同程度表明D2O和H2O中的光催化CO2還原都具有相似的動力學過程。如圖4c所示,在光照射下,Ni (II)-O6位點捕獲CN的光生電子,然后還原吸收的水分子,產生H原子作為活性物質,進一步撞擊單原子Ni位點附近吸附的CO2,產生羧基中間體,隨后脫水形成CO*,最終生成CO和CH4。
            【總結與展望】

            作者成功開發了一種新穎且通用的硼酸介導策略,用于在CN納米片上負載單原子過渡金屬(Ni、Co和Fe),并用于CO2光還原。在光照下,O飽和配位的單個Ni位點可以有效地捕獲光生電子,然后優先活化吸附的水分子產生H原子作為活性物質撞擊CO2,最終產生CO和CH4。這項工作為快速構建單原子材料提供了新的思路,也加深了對單原子結構與反應機理之間關系的理解。
            【文獻鏈接】

            Yuying Wang, et al, Construction of Six-Oxygen-Coordinated Single Ni Sites on g-C3N4?with Boron-Oxo Species for Photocatalytic Water-Activation-Induced CO2?Reduction,?(Adv. Mater.?2021,?DOI:10.1002/adma.202105482)
            https://doi.org/10.1002/adma.202105482

            黑龍江大學付宏剛/井立強/白林鷺Adv. Mater.:在g-C3N4上構建六氧配位的單鎳位點,用于水活化誘導的CO2光還原
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論