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            崔光磊JACS:仿生抗老化粘結劑添加劑抑制正極/電解質界面降解

            崔光磊JACS:仿生抗老化粘結劑添加劑抑制正極/電解質界面降解
            研究背景

            01

            涉及活性氧和自由基的電解質化學降解,是電池快速衰減的主要原因之一,特別是對于高壓層狀氧化物基正極(LTMOCs)?;钚匝鯊膶訝罨钚圆牧舷嘧冞^程中釋放,而自由基則由電解質溶劑的電化學氧化等產生。電解質的化學降解通常會引發阻抗增加、活性材料的結構腐蝕等。減輕電解質的化學降解,可以提高高壓LTMOCs基LIBs的電化學性能,從而有助于促進其實際應用。
            成果簡介

            02

            近日,中國科學院青島生物能源與生物過程技術研究所崔光磊教授、董杉木研究員和Huanrui ZhangJACS上發表了題為“Bioinspired Antiaging Binder Additive Addressing the Challenge of Chemical Degradation of Electrolyte at Cathode/Electrolyte Interphase”的論文,首次報告了一種受生物學啟發的抗老化策略,即以光穩定劑作為正極粘結劑添加劑,用于清除單線態氧和自由基。結果證明,這種由粘結劑添加劑和聚偏二氟乙烯組成的粘結劑體系,可以清除高壓循環過程中產生的單線態氧和自由基,從而顯著抑制電解質分解。因此,即使在高溫下,也可以實現具有優異電化學性能的高壓層狀過渡金屬氧化物基鋰電池。
            研究亮點

            03

            (1)將光穩定劑(PS)作為一種抗老化粘結劑添加劑,用于清除單線態氧和自由基,從而減輕電解質分解;
            (2)抗老化粘結劑有助于形成超薄、均勻的正極固體電解質中間相(CEI),從而減輕電解質的連續降解,實現優異的電池性能。
            圖文導讀

            04

            抗老化粘結劑的單線態氧和自由基清除機制

            崔光磊JACS:仿生抗老化粘結劑添加劑抑制正極/電解質界面降解

            圖1、(a)PS清除單線態氧和自由基的示意圖。(b)樣品A(DPPH+THF)、B(DPPH+PVDF+THF)和C(DPPH+抗老化粘結劑+THF)的自由基清除機制和位于525 nm處的紫外吸光度。(c)樣品D(ICG+丙酮+水)、E(ICG+抗老化粘結劑+丙酮+水)和F(ICG+PVDF+丙酮+水)的單線態氧去除機制和位于780 nm處的紫外吸光度。(d)在線DEMS系統中的O2(m/z=32)析出,以及具有PVDF和抗老化粘結劑的NCM811/Li半電池在0.1 C、2.7-4.5 V電壓范圍內的充放電曲線。
            如圖1b所示,含有抗老化粘結劑的溶液樣品C在525 nm處的吸光度明顯降低,對應于紫外光譜中的自由基檢測試劑1,1-二苯基-2-苦基肼自由基(DPPH)的最大吸收峰。而含有PVDF的樣品B溶液顏色和DPPH的最大吸收峰強度,均未顯示任何變化。這些結果表明抗老化粘結劑具有清除自由基的能力。
            此外,吲哚菁綠(ICG)可用作1O2的指示劑,因為它與1O2發生特定的化學反應,以及相應的顏色變化。通過在紫外線照射下將空氣吹入含亞甲基藍的溶液中,原位制備單線態氧。如圖1c所示,與PVDF(樣品?F)相比,含抗老化粘結劑的樣品E在輻照后,顏色變化明顯更少,且780 nm的吸收峰明顯更高,這證實了抗老化粘結劑清除單線態氧的能力。
            在電池中,單線態氧主要由層狀活性材料相變演化而來,容易攻擊酯類溶劑,導致電池性能下降。通過在線DEMS分析證明,與PVDF相比,抗老化粘結劑的使用顯著減少了NCM811/Li半電池中產生的O2,表明抗老化粘結劑可以清除單線態氧和自由基,從而明顯減少產氣量。表1概述了PS衍生物的重要片段,及其清除單線態氧和自由基的相應證據。

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            表1、從循環電極收集的PS衍生物中觀察到的物種和相應信號的總結。
            抗老化粘結劑的1O2清除機制
            此外,在抗老化粘結劑的結構演變中,也觀察到N+-O單元。與原始抗老化粘結劑相比,在抗老化粘結劑衍生物上的嗎啉環CA和CB碳上的質子同核位移相關譜1H-1H COSY中,顯示出明顯的位移變化(圖2a),表明嗎啉環產生了結構演變。

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            圖2、從循環電極中提取的PS上衍生的(a)嗎啉環和(b)受阻胺單元的1H-1H COSY。
            結合上述單線態氧清除驗證試驗的結果,可以得出結論,位阻胺上的N原子和PS上與雜芳環相鄰的N原子,可以捕獲單線態氧以產生N-O·和N+–O單元。因此,這種演變可以防止正極/電解質界面處電解質溶劑的化學氧化分解。
            抗老化粘結劑的自由基捕獲機制
            源自EC的乙烯氧基·OCH=CH2也可以被抗老化粘結劑捕獲。1H-1H COSY也證明了·OCH=CH2基團的存在(圖2b)?!CH=CH2可以在正極/電解質界面處被抗老化粘結劑中的PS捕獲,從而有利于提高電池性能。
            酯類溶劑在正極/電解質中間相的分解路線,一般是通過CEI組分的結構表征和理論計算來推斷的,以往的工作中沒有關于高反應性自由基型分解中間體的準確證據。憑借粘結劑添加劑的獨特化學性質,可以推斷出重要的酯類分解中間體的生成,例如·CH3、·OCH3、·OCOOCH3和·OCH=CH2。因此,這項工作為研究涉及自由基中間體的溶劑分解路線,提供了一種可行的解決方案,這有助于指導電解質的設計,并調節正極/電解質界面化學。
            電化學性能
            為了驗證抗老化粘結劑對LTMOC的效果,評估了相應的電池性能。在最初的三個循環中,帶有PVDF或抗老化粘結劑的電極的充放電循環曲線表明,抗老化粘結劑具有高電化學穩定性,并且不會改變NCM523的電壓平臺。進一步的性能評估表明,具有抗老化粘結劑的LTMOC基電池電化學性能優于具有PVDF的LTMOC基電池。如圖3所示,抗老化粘結劑可以明顯提高NCM523、NCM811,LCO和RLO基電池在室溫和高溫下的循環穩定性和倍率性能。與基于PVDF的電池相比,這些電池的容量保持率可提高約5-57%。

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            圖3、具有PVDF或抗老化粘結劑的LTMOCs半電池(a)長循環后的容量保持率,(b)平均庫侖效率,(c)初始庫侖效率,和(d)在10 C下的放電容量。
            所開發的粘結劑不僅明顯提高了平均庫侖效率,而且還有效地提高了初始庫侖效率,如圖3b、c所示。這種庫侖效率的提高可歸因于,抗老化粘結劑的獨特化學機制緩解了電解質化學分解。
            形成相容的正極/電解質界面
            循環后正極的透射電子顯微鏡(TEM)表明,抗老化粘結劑基正極中活性材料顆粒上形成的無定形CEI層,比采用PVDF形成的CEI更薄且更均勻(圖4a-d)。這表明,抗老化粘結劑有助于形成薄且有效的CEI層,有助于抑制連續電解質分解反應和活性材料的結構腐蝕。這種薄而均勻的CEI層能夠明顯改善電池性能,例如循環穩定性、倍率性能,以及高初始和平均庫侖效率。

            崔光磊JACS:仿生抗老化粘結劑添加劑抑制正極/電解質界面降解

            圖4、(a, b)基于PVDF和(c, d)基于抗老化粘結劑的NCM523顆粒在400次循環后表面的TEM圖像。在最初的三個循環中,將(e)基于抗老化粘結劑和(f)基于PVDF的NCM523正極充電至4.5 V時電解質的原位FT-IR光譜。
            通過原位傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,評估初始循環中的電解質分解,可以反映由抗老化粘結劑引起的CEI層的厚度。如圖4e、f所示,三維FT-IR光譜隨循環的特征峰波動可以反映相應的溶劑分解,更大的峰波動意味著更嚴重的溶劑分解。很明顯,在最初的兩個循環中,帶有PVDF粘結劑的電解液在1700-1830 cm-1和900-1100 cm-1(分別對應酯類C=O和C-O)的峰波動比具有抗老化粘結劑的電解液更大。
            此外,在4.5 V下,具有抗老化粘結劑的電池在初始兩個循環中C=O拉伸區域的強度變化略有下降,而PVDF的強度下降明顯。這表明,在使用抗老化粘結劑的電池中首圈發生的電解質分解較少,這與其優異的初始庫侖效率一致。在第三次循環中,含有兩種粘結劑的電池相對于第二次循環中顯示出類似的峰強度變化,這歸因于首圈產生的CEI層抑制了酯類溶劑分解。這些結果表明,具有抗老化粘結劑的電極傾向于形成比PVDF更薄的CEI層,這使得正極/電解質界面處的離子傳輸動力學更快,并具有出色的倍率性能。
            總之,抗老化粘結劑有助于誘導形成超薄、有效的CEI層,受益于PS的單線態氧和自由基清除能力,從而保持LTMOCs基電池優異的電化學性能。圖5形象地說明了抗老化粘結劑的工作機理。在循環過程中,源自LTMOC的單線態氧和源自電解質氧化的自由基攻擊電解質,在基于PVDF的電池中產生副產物,例如低聚物、氣態產物、H2O等(圖5a)。這些不可避免地導致形成厚的、無效的CEI層,并導致活性材料結構明顯破壞,包括嚴重的微裂紋和過渡金屬溶解,從而導致電池性能快速衰減和較差的倍率性能。相比之下,正極/電解質界面產生的單線態氧和自由基被抗老化粘結劑原位捕獲在電池中,因此有效減輕了副反應(圖5b)。

            崔光磊JACS:仿生抗老化粘結劑添加劑抑制正極/電解質界面降解

            圖5、具有(a)PVDF和(b)抗老化粘結劑的LTMOCs工作機制示意圖。
            總結與展望

            05

            這項工作提出了一種生物學啟發的設計理念,用于解決LTMOCs基LIB電解質的化學降解問題,即開發一種能夠清除單線態氧和自由基的抗老化正極粘結劑添加劑。即使在超高載量和高溫下,具有抗老化粘結劑的高電壓LTMOCs正極/鋰半電池,也能比具有PVDF的電池提供更優越的電化學性能。電池性能的顯著提高源于超薄、均勻的CEI層的形成,這得益于粘結劑添加劑獨特的單線態氧和自由基清除功能。這項工作提供了一種切實可行的策略,可以在不改變當前商業化電池制造工藝的情況下,有效提升LTMOCs基LIB的電化學性能。
            文獻鏈接

            06

            Bioinspired Antiaging Binder Additive Addressing the Challenge of Chemical Degradation of Electrolyte at Cathode/Electrolyte Interphase.?(Journal of the American Chemical Society,?2021, DOI:10.1021/jacs.1c06003)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c06003
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