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            劉俊AM:穩定的鉀離子電池電極和電解質材料

            劉俊AM:穩定的鉀離子電池電極和電解質材料
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            研究背景

            鋰離子電池(LIBs)具有能量密度高、性能優異等特點,廣泛應用于移動電子、電動汽車和儲能領域。然而,鋰的豐富度較低,成本較為昂貴。鈉(Na)元素和鉀(K)元素的豐富度高且成本低,因此鈉離子電池(SIB)和鉀離子電池(KIB)有望取代鋰離子電池用于大規模儲能。
            此外,相比于SIB體系,KIB體系具有一些獨特的優勢。首先,K+/K氧化還原電位比Na+/Na低0.2 V。其次,K+半徑比Na+更大,這導致更小的溶劑化殼,因此在K電解質中具有更高的離子遷移率。最后,K+可以可逆地嵌入石墨負極中,相應的理論容量約為279 mAh g-1。而Na+在正常條件下無法嵌入石墨中。然而,與SIBs和LIBs相比,K正極和負極材料表現出較差的循環穩定性。因此,需要進一步理解KIB體系中電極材料和電解質之間,以及正、負極之間的相互作用。
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            成果簡介

            近日,華盛頓大學劉俊教授俄勒岡州立大學紀秀磊教授Advanced Materials上發表了題為“The Quest for Stable Potassium-Ion Battery Chemistry”的論文。該工作確定了鉀離子電池領域中一些關鍵且有前景的電極和電解質材料,研究了電池中的耦合電化學反應,并證明了不同材料之間的兼容性起著最重要的作用。通過抑制負極的副反應,K2Mn[Fe(CN)6]正極可提供約125 mAh g-1的高容量,并穩定循環超過61000次。通過將K2Mn[Fe(CN)6]正極、預鉀化石墨負極與濃縮電解質耦合,可以使得KIB實現~260 Wh kg-1的高能量密度,并穩定循環超過1000次。
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            研究亮點

            (1)通過將K2Mn[Fe(CN)6]正極、預鉀化石墨負極與濃縮電解質耦合,可以使得KIB實現~260 Wh kg-1的高能量密度,并穩定循環超過1000次。
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            圖文導讀

            材料選擇

            劉俊AM:穩定的鉀離子電池電極和電解質材料

            圖1、(a)鈉離子電池示意圖;(b)鉀離子電池示意圖;Li、Na、K元素的(c)豐度及價格比較,(d)離子半徑和氧化還原電位比較;(e)在50 mA g-1時,酯類電解質(A=Li、Na和K)中A+離子插入石墨的性能;(f)在50 mA g-1下,A+離子插入AxFeFe(CN)6普魯士藍材料的性能。
            本文選擇石墨作為KIB的負極材料。正極材料選擇普魯士白類似物(PWA),因為PWA材料具有~155 mAh g-1的高理論容量,且具有大的開放結構,有利于大尺寸陽離子的存儲。在各種PWA化合物中,K2Mn[Fe(CN)6]材料由于其高反應電位(~4.0 V)和豐富的Fe/Mn元素,而成為最有前景的KIB正極。因此,以K2Mn[Fe(CN)6]作為正極,商業石墨作為負極構建了KIB電池。
            提高K2MnFe(CN)6正極的循環性能

            劉俊AM:穩定的鉀離子電池電極和電解質材料

            圖2、K2MnFe(CN)6的(a)XRD圖譜;(b)熱重分析;(c)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像;K2MnFe(CN)6||K電池的(d)工作機理;(e)倍率性能;(f)循環性能;(g)Na2MnFe(CN)6||Na電池的充放電曲線;(h)在0.20 mA cm-2下酯類電解質中的K電鍍/剝離性能;(i)在0.50 mAh cm-2、在0.20 mA cm-2下,對稱K||K電池的循環性能。
            在酯類電解質中,K2Mn[Fe(CN)6]正極的循環穩定性較差,因此需要采用其他手段提高其循環穩定性。采用水相沉淀法合成了化學成分為K1.70Mn[Fe(CN)6]0.94?□0.06?0.59H2O(□代表Fe(CN)6空位)的正極材料。其XRD圖(圖2a)顯示了晶體結構屬于單斜結構,空間群為P21/n。這種材料具有3.2%的低水含量和較少的Fe(CN)6空位(6%)。抑制水含量和Fe(CN)6空位,有利于可逆的K+存儲。圖2c顯示K2Mn[Fe(CN)6]具有納米立方體形貌,平均粒徑為50-200 nm。
            電解液使用0.6 M KPF6/EC-DMC的酯類電解質和5% FEC添加劑(KPF6:六氟磷酸鉀;EC:碳酸亞乙酯;DMC:碳酸二甲酯;FEC:氟代碳酸亞乙酯)。圖2e-f顯示,正極材料的比容量約為125 mAh g-1,但在1 C(1 C=125 mA g-1)下只能循環150次。K2Mn[Fe(CN)6]正極循環穩定性差可能有兩個原因:K2Mn[Fe(CN)6]工作電極的結構不穩定或對電極/電解質降解。在SIB中,由于Mn3+的Jahn-Teller畸變效應和結構坍塌,Na2Mn[Fe(CN)6]正極容量快速衰減(圖2g)。然而,考慮到大的K+可以穩定晶體結構,K2Mn[Fe(CN)6]的衰減機制在KIB中可能有所不同。容量衰減更有可能是對電極或電解質的不穩定性造成的。與Li和Na金屬相比,K金屬對酯類電解質更具反應性,導致副反應、極化增加、電解質耗盡,甚至短路。圖2h顯示,由于K金屬和電解質之間的副反應,K金屬在酯類電解質中的電鍍效率僅為~80%。對稱電池最終在1000小時后短路(圖2i),表明K金屬在雙電極結構中作為對電極不太穩定。

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            圖3、K2Mn[Fe(CN)6]電極在活性炭基半電池中的電化學性能。K2Mn[Fe(CN)6]||活性炭電池的工作機理、倍率和循環性能(a-d);K2Mn[Fe(CN)6]與其他K離子正極材料循環性能比較(e)。
            為了了解K2Mn[Fe(CN)6]正極循環性能差的原因,K金屬負極被替換為多孔活性炭(AC),以消除K金屬與電解質間可能的副反應。AC負極將體系變成混合電池,其中K+通過表面吸收存儲在高表面積AC材料中(圖3a)。在充放電時,負極通過K+物理吸附/解吸過程儲K+,而K2Mn[Fe(CN)6]正極以K+脫插嵌過程儲鉀,因此不會發生副反應。在這種混合電池結構中,K2Mn[Fe(CN)6]電極表現出~125 mAh g-1容量(圖3b)。在混合K2Mn[Fe(CN)6]??AC電池中,K2Mn[Fe(CN)6]正極倍率性能顯著提高(圖3b),20 C下容量為2500 mA g-1,遠好于K2Mn[Fe(CN)6]??K電池。
            據報道,K金屬會與FEC添加劑反應形成離子傳導性差的SEI層,從而導致K金屬的反應動力學變慢。因此,K金屬對電極將損害K2Mn[Fe(CN)6]在兩電極紐扣電池中的倍率性能。相比之下,AC電極具有高電導率和快速離子吸收過程,因此不會損害K2Mn[Fe(CN)6]中K+的插入性能。
            當以2 C倍率循環時,在約8400次循環后,容量從103 mAh g-1略微降低(圖3c),容量保持率為87%,平均庫倫效率為99.8%。當以10C循環時,即使在61000次循環后,它仍能保持其容量的77%,以及約99.95%的高庫倫效率(圖3d)。這種循環性能超過了先前報道的KIB正極(圖3e),包括K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2、KFeC2O4F、K3V2(PO4)3和KVPO4F以及K2MnFe(CN)6、K2FeFe(CN)6和K2NiFe(CN)6。
            鉀離子電解質的重要性

            劉俊AM:穩定的鉀離子電池電極和電解質材料

            圖4、K2MnFe(CN)6正極和石墨負極在不同電解液中的性能。(a-b)0.6 M KPF6/EC-DMC?電解液;(c-d)具有5 wt.% FEC添加劑的0.6 M KPF6/EC-DMC電解液;(e-f)2.6 M KFSI/TEP電解液。
            圖4a-b顯示,在沒有FEC添加劑的情況下,石墨負極在KPF6/EC-DMC電解質中表現出正常的充放電曲線,可逆容量約為250 mAh g-1。然而,正極可能由于電解質的氧化分解而表現出低庫倫效率。將FEC等添加劑引入酯類電解質中,以穩定K2Mn[Fe(CN)6]正極,并增加庫倫效率(圖4c)。然而,FEC添加劑降低了石墨負極的性能,在~1.2 V下具有較長的不可逆放電平臺,容量有限,容量衰減快(圖4d)。這表明,LIB和SIB中的FEC添加劑不適用于KIB體系。
            使用2.6 M KFSI/TEP作為濃縮電解質,探究其在KIB體系中的適用性,因為它具有不可燃性和寬電化學窗口。圖4c顯示,濃縮電解質中K2Mn[Fe(CN)6]正極具有~125 mAh g-1的可逆容量。石墨負極在KFSI/TEP電解質中也表現出正常的充放電曲線,可逆容量約為250 mAh g-1,初始庫侖效率約為76%,循環性能穩定(圖4f)。
            KIB全電池

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            圖5、在2.6 M KFSI/TEP電解液中,K2MnFe(CN)6-石墨KIB全電池的性能。(a)帶有原始石墨負極的全電池;(b)帶有循環石墨的全電池;(c)帶有預鉀化石墨負極的全電池;(d)0.2C充電時的倍率性能;(e)0.5C下的循環性能。
            為了組裝K2MnFe(CN)6??C6全電池,首先使用未經任何處理的原始石墨負極(N/P比≈1.05/1,圖5a)。在充電過程中,K+從K2MnFe(CN)6正極中脫出,然后插入石墨負極。然而,由于在石墨表面形成SEI,一些K+將被不可逆地消耗。因此,全電池提供~46%的低初始庫倫效率和~60 mAh g-1的低容量。初始充電期間在~3.1 V處有一個不可逆的平臺。這可能來自正極的K+脫嵌電位(~4.0 V vs. K+/K,圖4e)和負極上的SEI形成電位(~0.9 V vs. K+/K,圖4f)。
            石墨負極預循環后并與K2MnFe(CN)6配對。如圖5b所示,由于使用了循環石墨,該全電池消除了上述~3.1 V的充電平臺。初始庫倫效率增加到~65%。此外,全電池在首圈中表現出~90 mAh g-1的容量,并在隨后的循環中穩定在~80 mAh g-1。
            為了進一步補償K+的損失,石墨負極被預鉀化成完全放電的KC8。在初始充電期間,KC8負極無法容納來自K2MnFe(CN)6正極的額外K+。相反,K金屬將鍍在石墨表面上,從而產生大約2.1:1的N/P容量比。圖5c顯示,全電池的最高放電容量約為125 mAh g-1,類似于半電池的容量。此外,與原始K2MnFe(CN)6??C8全電池相比,這種完全預鉀化的電池表現出不同的充放電曲線。圖5c顯示,由于負極側存在K金屬,因此在4.1/3.9 V處有一個很大的充放電平臺。同時,由于循環過程中K金屬的消耗,這種充放電平臺的容量貢獻逐漸降低??傮w而言,過量K的引入將容量穩定在~125 mAh g-1,并具有更高的電池電壓。
            全電池的能量密度為~260 Wh kg-1,并繼承了K2MnFe(CN)6的高倍率性能,在5 C倍率下表現出良好的容量保持率(~70%)(圖5d)。圖5f顯示,當以0.5C循環時,1000次循環后容量從97 mAh g-1略微衰減,對應于80%的容量保持率和~99.8%的平均庫倫效率。
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            總結與展望

            本文通過防止K金屬負極的副反應,使得K2MnFe(CN)6正極可以實現~125 mAh g-1的高容量,循環超過61000次,并實現77%的容量保持率。濃縮電解質可以有效地與正極和負極兼容,減少副反應。在全電池中,石墨負極的預鉀化有利于延長循環壽命。具有K2Mn[Fe(CN)6]正極、預鉀化石墨負極和濃縮電解質的鉀離子全電池,可提供約260 Wh kg-1的高能量密度,并穩定循環超過1000次。未來的研究需要開發新型電解質,以進一步提高庫倫效率,并減少正極和負極電極界面處的副反應。
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            文獻鏈接

            The Quest for Stable Potassium-Ion Battery Chemistry.?(Advanced Materials,?2021, DOI:?10.1002/adma.202106876)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202106876
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