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            只見樹木,不見森林:當下電池電極表征的困境、反思與對策

            只見樹木,不見森林:當下電池電極表征的困境、反思與對策

            目前研發出的大部分可充電電池電極材料,包括正極NCM,負極石墨、硅等在充放電過程中體積都會發生反復的膨脹、收縮,造成電極顆粒破裂。

            這種電極結構的不可逆損壞是造成電池容量下降的元兇之一。也正因如此,探究電池電極容量衰減的原因,并提出有效改善策略成為當下可充電電池領域中的研究熱點。

            但熱火朝天的背后,卻隱藏著陷阱與偏見……

            近日ACS Energy Letters上發表了一篇觀點文章,文章作者們犀利地指出:現行的各種表征技術在針對電極顆粒破裂時往往會得出帶有偏見甚至錯誤的結論!

            具體是怎么一回事呢?小編帶您一探究竟。

            只見樹木,不見森林:當下電池電極表征的困境、反思與對策

            (本文作者:美國弗吉尼亞理工大學林鋒教授、美國普渡大學趙克杰教授、美國SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員)

            非均勻性——表征之困境

            如果將一塊使用過的NCM電極剖開,暴露出同一平面上二級顆粒(secondary particle)的截面,便會看到這樣一幅畫面——

            只見樹木,不見森林:當下電池電極表征的困境、反思與對策

            (NMC電極在不同截面上電極顆粒破裂程度的不均勻性。圖源:ACS Energy Lett.

            有些顆粒完好如初,有些顆粒支離破碎。

            而結構破裂程度迥異的兩顆顆粒,可能彼此相鄰。

            甚至兩顆具有完整外表面的顆粒,內部的開裂程度也截然不同:

            只見樹木,不見森林:當下電池電極表征的困境、反思與對策

            (外表完整的兩個顆粒其內部破裂程度截然不同。圖源:ACS Energy Lett.

            那么,為什么電極顆粒破裂行為會如此“富有個性”呢?

            其實這也不難理解。

            一片電極上承載著成千上萬顆電極顆粒。每個顆粒所處位置不同,周圍環境不同(涉及導電劑、粘合劑的分布),自身組分、結構也非完全一致,充放電過程中要讓所有顆?!褒R步走”那是不可能的。

            只見樹木,不見森林:當下電池電極表征的困境、反思與對策

            (電極顆粒的缺陷、表面與內部、不同位置引起的電荷分布的不均勻性。圖源:ACS Energy Lett.

            有些顆??拷娊庖?,與離子作用早,作用久,發生膨脹-收縮次數多、程度高,自然開裂概率就大;

            有些顆粒自身缺陷多,電解液中的離子容易進入顆粒內部發生化學反應,自然內部結構難以維持穩定。

            更專業地說,電極顆粒破損的不均勻性是顆粒缺陷位置不均勻性、電荷分布不均勻性、空間分布不均勻性,甚至是顆粒自身成分的微小差別造成的宏觀結果。

            而正是顆粒破損的不均勻性給顆粒結構表征帶來了難以逾越的困境。

            盲人摸象——表征之反思

            表征對象的不均勻性給表征技術可靠性帶來了巨大挑戰。

            例如,若只觀察一顆或幾顆顆粒,觀察者很可能得出截然不同的結論——電極結構完好vs.電極結構徹底破壞。

            遺憾的是,當下常用的電極顆粒形貌表征手段——掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)——都是觀察單個顆?;蛏倭款w粒的能手,而面對大量顆粒群則有些力不從心。

            快離子轟擊(FIB)能展示出大批顆粒的截面形貌,然而當下FIB表征往往只觀察一個刻蝕平面,忽視了電極顆粒在不同深度位置呈現出的不均勻性。

            此外,一些高端表征手段,如同步輻射、三維形貌重構技術等雖能較好地針對大量電極顆粒群進行表征,但它們高端不親民,不是隨便哪個實驗室都有條件完成的。

            筆者認為以上都是客觀因素,但更可怕的是主觀因素。

            首先,筆者發現許多工作往往忽略了電極材料在使用后的表征。電極電容量已有衰減,但作者卻以“電極材料展示出良好的穩定性”一筆帶過,缺失了表征,便也錯失了一次深入理解材料在時間尺度上理化行為轉變的機會。

            此外,為印證結果,表征往往帶有主觀偏見,得到有利于結論的數據。比如,電極電化學性能穩定,形貌表征時就??茨切┙Y構完好的顆粒;反之,就著重展示破碎程度高的顆粒。

            這其實偏離了實事求是的實驗原則。

            實際上,電極顆粒破損不均勻性是導致電極材料無法完全展現理論容量的重要因素之一。不從條件上、思想上面對并解決這個問題,電極容量提升始終會被“卡脖子”。

            八點建議——表征之對策

            前文已述,目前電極材料表征的困境是電極材料的不均勻性。

            而應對不均勻性的要義便是確保表征要具有統計學意義。

            也就是說,無論是選取更大的成像范圍,還是觀察不同充放電程度顆粒的形貌,亦或是在多個區域里選擇不同電極顆粒,目的都是要保證表征對象的數量足夠多,多到能夠反映整體。

            基于此,作者們提出了八點指導建議來避免表征電池電極材料時得到帶有偏見或偏差的結論:

            1)延長時間尺度:表征要在不同充放電次數、不同充放電深度時進行,有助于觀察顆粒在儲、放電過程中的結構演變,而非某一時刻下的靜態圖像;

            2)擴展空間尺度:高分辨成像技術(如HRTEM)的成像區域往往較小,需在不同位置多次成像以展現各處的實際環境;

            3)原位(in-situ)表征技術并不優于非原位(ex-situ)表征技術。二者各有擅長,應相輔相成,無高下之分;

            4)電極材料的原位實驗需在電極實際工作環境中(如軟包電池)進行,以減少外界差異對材料本征行為的影響;

            5)形貌表征技術要與電化學分析技術(如電化學阻抗)相結合。電化學分析技術往往可以反映眾多電極顆粒的集體行為,自帶統計學意義,可作為形貌表征的支撐與補充;

            6)具有大范圍、能分辨內部微結構的三維成像技術可展示電極顆粒內部結構的變化,是今后研究電極顆粒理化行為的重要表征手段;

            7)計算模擬工作應完全獨立于實驗結果,不可為貼合實驗結果而人為修改參數;

            8)力學表征與化學表征相結合有助于闡明電極顆粒力學行為與化學性質間的動態聯系。

            隨著表征技術的不斷精進、科研工作者對于表征的統計學意義的意識逐步提升,筆者相信未來我們對電池行為的理解必將不斷深入。

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