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            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環

            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環
            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環
            研究背景

            事實證明,鋰離子電池?(LIBs)?已經被廣泛應用于我們的日常生活中,如電子產品、電動汽車?(EV)?和儲能系統。同時,回收廢舊LIBs在緩解原材料短缺和環境問題方面也發揮著重要作用。然而,回收材料能否在成本,產量和性能等方面同商業化的材料相媲美,一直是人們研究的重點,這也極大地阻礙了電池回收研究的發展。
            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環
            成果簡介

            近日,美國伍斯特理工學院Yan Wang教授Joule上發表了題為“Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries”的論文。本文開發了一種閉環LIBs回收工藝,該工藝結合了濕法冶金和直接回收技術的優勢,且可以大規模生產。
            研究表明,具有優化微觀結構的回收正極材料具有最可靠的工業級測試結果(基于高達11 Ah的軟包電池)。重要的是,該研究也證明了回收材料可以應用到電動汽車電池測試中。實驗結果表明,具有回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)的1 Ah軟包電池具有最佳循環壽命,并在80%和70%的容量保持率下實現4200次循環和11600次循環,這比最先進的商業化NMC111優異33%和53%。同時,其在5C下的倍率性能比商業化活性材料高88.6%。從實驗和建模結果來看,回收材料的獨特微觀結構可實現卓越的電化學性能,從而為廢舊鋰離子電池提供了綠色和可持續的解決方案。
            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環
            研究亮點

            (1)基于濕法冶金和直接回收LIBs技術的優勢,實現了高效閉環回收工藝;
            (2)回收材料的獨特微觀結構,使回收后的廢舊鋰離子電池具有更加優異的性能;
            (3)回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)的1 Ah軟包電池,能夠以70%的容量保持率下實現循環超萬次。
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            圖文導讀

            1.原材料的表征
            研究表明,回收材料NCM111具有較低的振實密度,較高的表面積和較大的累積孔容,同時與對照正極材料保持相似的粒徑(圖1A),這可以緩沖循環過程中的應變和變形,使其具有更高的容量保持率。同時,回收粉末的X射線衍射?(XRD)?圖案及其精修結果具有良好的結晶度(圖1B),且X射線光電子能譜(XPS)顯示出在原始回收材料中Ni2+的百分比為56.34%,在原始對照樣品中為62.81%,說明了較低的Ni2+含量會導致較低的陽離子混合程度(圖1C)。此外,在顆粒內部的晶界處拍攝了高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像(1D,E),說明了表明兩種活性材料在循環之前都是分層結構,且都是從表面到體相陽離子混排均呈現減少趨勢。

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            圖1(A)對照材料和回收材料的SEM圖像;(B)對照和回收的NMC111的XRD圖譜;
            (C)對照粉末和回收粉末的Ni 2p的XPS圖譜;(D)對照粉末和(E)回收粉末的HR TEMSAED圖像。
            2.工業級電化學評估
            為了說明回收材料具有商業化前景,采用性能最好的對照材料與之進行對比,同時組裝了不同的電池,如:扣式電池,單層軟包電池(SLP),1 Ah軟包電池,11 Ah軟包電池等,并進行一系列的試驗。所有測試均遵循美國先進電池聯盟(USABC)PHEV協議。
            冷啟動測試模擬車輛處于極冷環境中,傾向于測量電池在-30°C時的電壓和相應的充電狀態?(SOC)。如圖2A所示,在-30℃下,回收材料和控制材料可以在經過三個連續的放電脈沖(2.33 W)后維持2.2 V電壓極限?;厥针姵睾蛯φ针姵氐淖杩褂苫旌厦}沖功率特性?(HPPC)?測試(圖2B)。一般來說,回收粉末比對照粉末表現出略高的電阻。在50%SOC 下,電阻增加對于回收材料和對照材料基本相同。同時,384個日歷天后,回收粉末保持88.43%的容量保持率,而對照粉末保持86.89%的容量保持率(圖2C)。此外,從長循環壽命曲線可以看出,回收材料比對照材料更具有突出的優勢,容量衰減速度要慢得多。回收材料能夠分別以80%和70%的容量保持率,循環4200次和11600次。循環11600次也是迄今為止從回收材料評估中觀察到的最佳循環結果,它是在多層1 Ah電池中通過嚴格的工業級測試達到的。

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            ?圖2(A)冷啟動試驗;(B)阻抗測試;(C)50°C下的日歷壽命測試;(D)45°C下2.7-4.15 V的循環壽命測試。
            3.循環后控制和回收電極的拆解分析
            同時,為了理解為什么回收粉末與對照粉末相比具有更好的循環壽命和倍率性能,拆解了具有回收粉末和對照粉末的1 Ah電池?;赬射線和光學圖片,循環后電極結構完整以及均被電解液浸潤,證實了循環或倍率性能差異不是由測試期間的任何電池結構變化或電池損壞引起的(圖3A,B)。循環電極的XRD圖案對比如圖3C所示,與對照材料相比(0.91%),回收材料在循環前后晶格參數c軸方向膨脹為0.84%。c軸方向的變化越大,會對相鄰的一次粒子施加更大的壓力,導致在循環過程中產生裂紋。
            為了進一步了解降解機制,采用透射電子顯微鏡?(TEM)?直接觀察微觀結構變化。在3D,3H 中循環到70% SOC后,回收材料的裂紋更少,顯示出更好的機械性能。同時,回收材料HRTEM圖像顯示了在表面形成了約4 nm厚的巖鹽結構,而大部分顆粒保留了高度有序的層狀結構(圖3I)。相比之下,對照材料的表面形成了6 nm厚的巖鹽結構。更重要的是,大部分顆粒經歷了結構坍塌并顯示出無序的尖晶石相。此外,電子能量損失光譜?(EELS)?光譜(3G,K)證實了對照材料中更多的Mn溶解在電解液中,導致其表面價態略有下降。

            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環

            圖3 (A,B)X射線圖像;(C)循環后對照和回收電極的XRD圖譜;(D)循環至70% SOC 后對照樣品的高角度環形暗場?(HAADF)?圖像;(E)顯示表面的巖鹽結構和無序尖晶石結構;(F)無序尖晶石的HRTEM圖像;(G)來自(E)中三個區域的EELS光譜;(H)循環后回收樣品的HAADF圖像;(I)顯示回收樣品表面的巖鹽結構;(J)HRTEM圖像顯示回收樣品的分層結構;(k)(l)中兩個區域的EELS曲線。
            此外,由于經歷了更長的循環,回收材料的CEI層厚度(~200 nm)比對照材料的厚度(~100 nm)厚,這與XPS結果一致(圖4)。XPS測量用于研究循環至70% SOC后對照和回收正極之間的CEI差異。研究表明,盡管回收樣品比對照樣品循環次數多4000次,但仍然顯示出較少的相變和TMs偏析,從而產生了優異的機械性能,延遲了材料內部結構崩塌,抑制了電解液之間與暴露的新表面之間的副反應。

            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環

            圖4(A-C)循環后對照電極和回收電極的?C1s?,O1s?和F1s的XPS圖譜。
            4.建模
            為了進一步研究回收和對照材料之間的結構差異,進行了納米層析成像(CT)和重構三維結構。與SEM觀察結果一致,圖5A顯示回收材料具有明顯比例的內部孔體積,而對照樣品具有更緊湊的結構(5B)。此外,斷層圖像顯示內部孔隙以兩種形式存在,即分布在顆粒內的不連續微孔和位于顆粒中心的形狀不規則,相互連接的空隙空間(圖5C)。對照材料中也經常有中心孔隙,但尺寸要小得多(圖5D)。通過進一步建模,發現兩種類型的孔都有助于降低放/充電過程中的應力水平。雖然小而分布的孔隙降低了NMC111顆粒的有效彈性模量,但大孔隙降低了內部孔隙表面的應力集中。此外,在有空隙的單個NMC111顆粒中模擬了恒電流充/放電過程,圖5E,F顯示了鋰濃度和應力的分布,當在2C下放電至95.3%時,具有1?μm空隙的10?μm材料中,徑向存在小的鋰濃度梯度。然而,由梯度引起的非均勻晶格膨脹在內部空隙表面產生顯著的拉伸環向應力(58 MPa),這使得顆粒易于從內部裂紋成核。
            圖5G顯示了不同放電狀態下的徑向分布,最大環向應力隨空隙尺寸的增加而減小,當空隙半徑從100 nm增加到2.5 μm時,降低了55%,表明較大的空隙可以更有效地適應鋰嵌入引起的體積變化,以減輕應力集中。此外,更多孔的回收材料的較低楊氏模量?(140 GPa)?比具有相同尺寸空隙的對照材料小16%(166 GPa)?。因此,回收的NMC111材料中分布的孔隙在降低顆粒內表面的拉伸應力方面發揮了有益的作用,從而降低了裂紋產生和擴展的可能性,并有助于延長其循環壽命。

            Joule:高效回收NCM正極材料,實現超萬圈再次可逆循環

            圖5(A,B)NMC111顆粒橫截面示例圖;(C,D)NMC111二次顆粒中內部空隙(紅色)的可視化;(E,F)鋰濃度和環向應力在具有1 μm空隙的10?μm顆粒中的分布;(G)在徑向方向上與深度放電(DOD)有關的環向應力的演化;(H)在2C放電過程中與孔隙半徑相關的最大環向應力。
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            總結與展望

            綜上所述,本文展示了在嚴格的工業級測試下回收材料的最佳性能。同時根據詳細的實驗分析和建模結果,回收材料具有更大的表面積,累積孔體積和更大的內部空隙,從而提供更高的鋰化學擴散系數并緩解循環過程中的應變,這會減少相變并有利于電化學性能。令人印象深刻的是,回收的NMC111的1 Ah軟包電池在容量保持率為70%時,循環壽命為 11600次,而對照材料循環不超過7600次。
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            文獻鏈接

            Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries(Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.09.005)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.005
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