<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            Angew:硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強氧化還原活性

            6Angew:硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強氧化還原活性

            研究背景

            01

            氧還原反應(ORR)是清潔能源相關技術中的關鍵步驟之一。眾所周知,鉑基材料被認為是主流催化劑。然而,高昂的價格、稀缺性和長期穩定性差等因素推動了非貴金屬電催化劑的探索。Fe-NC催化劑主要由單原子Fe位點組成,被譽為最有前途的非貴金屬催化結構。然而,提高催化活性的構效關系仍然不清楚。因此,建立活性和電子結構之間的關系對于催化劑設計具有重要意義。

            成果簡介

            02

            近日,武漢大學翟月明、郭宇錚教授和臺灣陽明交通大學洪崧富教授Angewandte Chemie International Edition上發表了題為“Unraveling the Origin of Sulfur-doped Fe-N-C Single Atom Catalyst for Enhanced Oxygen Reduction Activity: Effect of Fespin State Tuning”的論文。該工作合成了硫(S)摻雜Fe1-NC催化劑,該催化劑比傳統Fe-NC材料具有更好的ORR活性。57Fe的穆斯堡爾譜和電子順磁共振譜表明,在Fe1-NC的第二配位球中摻入S可以誘導自旋極化構型的轉變。原位57Fe 穆斯堡爾光譜顯示C-FeN4-S部分的低自旋單Fe3+原子是ORR的活性位點。此外,DFT計算揭示了S摻雜后Fe中心的較低自旋狀態促進了OH*解吸過程。

            研究亮點

            03

            (1)通過軟模板法制備Fe活性位點,獲得了二維S摻雜Fe1-NC催化劑。

            (2)通過非原位和原位57Fe穆斯堡爾光譜探索了S摻雜Fe1-NC部分的自旋極化結構和動態行為。

            圖文導讀

            04

            標催化劑是通過簡單的熱解策略制備的。由L-丙氨酸、三聚氰胺和FeCl3自組裝的多孔層狀分級前體被研磨,隨后在N2氣氛下熱解。最初,三聚氰胺在550 °C下暫時聚合形成g-C3N4,這為L-半胱氨酸提供了軟模板。隨著碳化溫度的進一步提高,最終形成了N, S-雙摻雜的類石墨烯碳材料。添加L-半胱氨酸和L-丙氨酸制備的Fe單原子催化劑分別表示為Fe1NS1.3C、Fe1-NS1.8C和Fe1-NC。不含Fe的催化劑表示為NSC和NC。

            Fe1-NS1.3C的SEM和TEM圖像顯示,它們都呈現二維網絡形態。原子力顯微鏡(AFM)分析表明,這些超薄層的厚度約為1.5~1.8 nm。在整個碳載體上沒有發現金屬納米顆?;虼?。此外,Fe1-NS1.3C的元素映射顯示,C、N、S和Fe元素均勻分布在碳基體中。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADFSTEM)進一步證實了Fe的原子級分散。如圖 1E所示,對應于Fe原子的亮點均勻分布在整個碳載體中。圖 1F顯示了沿虛線的原子直徑分布。單個Fe原子的測量值約為1.25 ?。

            Angew:硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強氧化還原活性

            圖 1、A,Fe1-NS1.3C的SEM和AFM圖像。B,Fe1-NS1.3C的TEM圖像。C和D,Fe1NS1.3C的STEM圖像和相應的EDX元素映射。E,Fe1-NS1.3C的像差校正STEM圖像。F,區域的過濾放大圖像和面板中沿虛線的強度分布。G,Fe1-NS1.3C和對比樣(FeO、Fe2O3、FeS和FePc)的Fe K-邊XANES光譜。H,所研究催化劑的EXAFS光譜的傅立葉變換。

            Fe1-NS1.3C中鐵離子的氧化態和界面結構通過軟X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)表征。在圖 1G中,Fe1-NS1.3C的歸一化XANES光譜與FeO和Fe2O3幾種參考材料進行了比較。Fe1-NS1.3C的邊緣位置表明Fe的平均氧化態在+2和+3之間。圖 1H中Fe1-NS1.3C的傅立葉變換(FT)EXAFS光譜顯示在1.5 ?處有一個主FT峰,這歸因于第一配位殼中的Fe-N鍵。Fe-Fe配位峰(2.2 ?)不存在,表明Fe原子是單分散的。定量EXAFS擬合分析發現,Fe與四個N原子配位,鍵長約為2.01 ?。通過直接形成相鄰的N-S鍵,在Fe1-NS1.3C中摻S后,Fe-N鍵長逐漸變長。

            Angew:硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強氧化還原活性

            圖 2、ORR還原反應:A,在旋轉環盤電極(RRDE)上催化劑的LSV曲線。B,不同旋轉速率下的極化曲線和Fe1-NS1.3C的相應K-L圖。C,Fe1-NS1.3C與參考文獻之間Jk和E1/2的對比。D,電子轉移數和H2O2產率。E,Fe1-NS1.3C的長期耐久性測試。F,對比Fe1-NS1.3C和文獻中催化劑的Eonset和E1/2值。

            通過線性掃描伏安法(LSV)在1600 rpm下評估電化學ORR性能。圖 2A顯示,Fe1-NS1.3C催化劑表現出0.97 V(相對于RHE)的正起始電位。該值優于Fe1-NC(0.91 V)、Fe1-NS1.8C(0.94 V),非常接近Pt/C(0.98 V)。Fe1-NS1.3C在所研究的催化劑中表現出優異的活性,具有最高的動態電流密度(Jk=5.45 mA cm-2)和半波電位(E1/2=0.86 V vs RHE)。此外,Fe1-NS1.3C的E1/2值甚至比商業Pt/C的高10 mV。

            為了進一步了解Fe1-NS1.3C對ORR的動態過程,進行了不同轉速下的LSV測量。圖 2B顯示,電流密度隨著轉速的增加而增加,證明性能高度依賴于氧擴散。Fe1-NS1.3C的KouteckyLevich圖是從線性掃描伏安法(LSV)曲線獲得的。Fe1-NS1.3C的電子轉移數接近4.0,表明該催化劑可以通過四電子途徑有效還原氧。此外,采用RRDE方法和Koutecky-Levich(K-L)方程測定了平均電子轉移數(N)和過氧化氫(HO2-)產率的選擇性。如圖 2D所示,Fe1-NS1.3C的N值分別為3.81至3.94。過氧化氫(HO2-)產率低于10%,范圍從0.1到0.8,該結果進一步證實整個反應通過直接四電子途徑發生。應用10000次循環后的ORR極化曲線來研究Fe1-NS1.3C的耐久性。對于Fe1-NS1.3C,E1/2的降低可以忽略不計,并且動態電流密度幾乎沒有變化。Fe1-NS1.3C的ORR活性也與其他文獻的ORR活性進行了比較,主要是關于單原子非貴金屬催化劑和過渡金屬納米顆粒催化劑,發現Fe1-NS1.3C催化活性優于大多數文獻中的催化劑。

            Angew:硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強氧化還原活性

            3、57Fe穆斯堡爾光譜測量。Fe1-NC、Fe1-NS1.3C、Fe1-NS1.8C的A-C、室溫57Fe穆斯堡爾譜。D,Fe1-NS1.3C在開路電壓(OCV)、0.85、0.65、0.45 V和ORR(AFT)后在室溫下在O2飽和的0.1M KOH中的原位57Fe穆斯堡爾光譜。E,三種催化劑不同Fe部分的含量。F,不同Fe部分和反應中間體在各種偏差下的原位57Fe穆斯堡爾光譜。

            3A-C的室溫57Fe穆斯堡爾譜顯示,未觀察到一些與Fe相關的狀態,這表明催化劑以高純度獨立分布的Fe原子的形式存在。根據異構體位移(IS)和四極分裂(QS)值,可以在上述三個樣品中識別出三個不同的雙峰(D1-D3),分別對應低自旋(LS)Fe3+、高自旋(HS)Fe2+和高自旋(HS)Fe2+。D2和D3的區別在于它們的配位環境不同。通過非原位穆斯堡爾光譜分析發現硫的引入會影響自旋極化構型的含量。在圖 3E中,與Fe1-N4C相比,Fe1-NS1.3C具有更高的LS Fe3+(D1)含量,高達58%??紤]到S摻雜催化劑的ORR活性趨勢,LS Fe3+可能在反應過程中起重要作用。為了進一步闡明Fe1-NS1.3C的活性位點,進行了原位穆斯堡爾光譜分析(圖 3D 和 F)。對于Fe1-NS1.3C催化劑,X-Fe3+N4-Y (D1(X和Y指S或C配體)中的LS Fe3+可以指定三個不同的雙峰,異構體位移(IS)為0.111mm/s和四極分裂(QS)為1.649 mm/s,Fe2+N4(D2)中的HS Fe2+和XFe2+N4-Y(D3)中的HS Fe2+(D3)具有相對較大的IS和Qs值。Fe1-NS1.3C催化劑在開路條件下的初始穆斯堡爾譜顯示出與非原位條件幾乎相同的含量。在施加0.85 V電位后,D1含量隨著D3的增加而降低,表明O2在D1位點上吸附并產生含氧中間體。IS值從0.16變為0.83 mm s-1,QS從1.13變為1.73 mm s-1,經歷了從LS Fe3+到HS Fe2+的自旋態轉換。施加0.65 V的電位導致D1含量隨著D2的增加而減少。IS從0.09增加到0.56 mm s-1和QS從1.11 增加到1.3 mm s-1意味著自旋狀態從LS Fe3+到HS Fe2+的進一步轉換。當以0.45 V極化時,LS Fe3+(D1)和HS Fe2+(D3)都可以作為活性位點。D1和D3含量隨著D2含量的增加而減少。

            Angew:硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強氧化還原活性

            圖 4、理論ORR活性。A,ORR過電位(ηORR)隨不同Fe中心部分上OH*吸附自由能(ΔGOH*)的變化。B,不同Fe中心部分的自由能圖。C,Fe1-N4SC的ORR機制。D,ORR過電位(ηORR)隨磁矩函數的變化。E,原始Fe1-N4C、Fe1-N4SC-2和Fe1-N4S2C-5中Fe中心狀態的投影密度。

            進行DFT計算以進一步揭示S摻雜的Fe-NC催化劑增強的ORR活性。構建了總共11種不同的Fe1-N4C、Fe1-N4SC和Fe1-N4S2C替代結構來評估它們的ORR性能。圖 4A顯示,*OH在原始Fe1-N4C位點上的吸附能為0.58 eV,導致0.65 V的高過電位。硫的不同摻雜濃度和配位位點可以顯著調整吸附強度并影響ORR活性。具有一個相鄰S(Fe1-N4SC2)的FeN4部分表現出最佳ΔGOH*和最低ORR過電位,與Pt(111)相同。隨著硫摻雜的進一步增加,ORR性能沒有提高。在所有Fe1-N4S2C中,Fe1-N4S2C-5 具有最好的ORR活性。Fe1-N4C、Fe1-N4SC-2和Fe1-N4S2C-5的詳細ORR自由能圖如圖 4B所示。S摻雜的Fe-NC的加速了OH解吸活性。圖 4C顯示了 Fe1-N4SC-2可能的ORR過程。圖 4D、4E顯示,S摻雜可以顯著影響Fe-NC催化劑的自旋極化。原始的Fe1-N4C具有1.98 μB的磁矩。當引入硫時,Fe1-N4SC和Fe1-N4S2C的磁矩分別降低到1.85 μB和1.94 μB。S摻雜Fe-NC降低的Fe自旋態有利于提高ORR性能。

            總結與展望

            05

            硫摻雜Fe1N-C單原子催化劑可產生更多LS Fe3+位點。原位57Fe穆斯堡爾光譜證明氧還原活性的增強主要歸因于C-FeN4-S部分的LS單Fe3+原子。此外,DFT計算表明,在引入相鄰的S后,Fe中心的自旋狀態較低,這有利于OH*解吸過程并進一步提高ORR活性。此外,這項工作不僅為硫在控制原子分散Fe1-N4中心的ORR活性中的作用提供了新的見解,而且還為通過雜原子摻雜的單原子催化劑提供了可靠的設計規則。

            文獻鏈接

            06

            Unraveling the Origin of Sulfur-doped Fe-N-C Single Atom Catalyst for Enhanced Oxygen Reduction Activity: Effect of Fespin State Tuning.?(Angewandte Chemie International Edition,?2021, DOI:?10.1002/anie.202110243)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.202110243

            ?

            Angew:硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強氧化還原活性
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論