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            崔屹Adv. Mater.:高性能固態電池電解質的界面三維設計

            崔屹Adv. Mater.:高性能固態電池電解質的界面三維設計

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            研究背景

            受鋰金屬負極與液態電解質之間的高反應活性的限制,具有高能量密度的鋰金屬電池,尚未在實際中得到應用?;跓o機固態電解質(SSEs)的固態鋰金屬電池(ASSBs)是一種有效的方法,通過抑制鋰/電解質界面的副反應和枝晶生長,使鋰負極得到穩定,但枝晶仍然會通過晶界生長,最終導致電池失效。人們普遍認為,Li/SSE界面的動態形貌演變顯著影響著ASSBs的電化學性能。具體而言,在剝離過程中,Li/SSE界面處的Li原子溶解到SSE中,同時Li原子在Li金屬中的擴散補充了界面中的Li損失。由于Li剝離的速率通常超過Li原子的擴散極限,空洞將在界面處產生并生長,導致界面接觸的喪失和電池阻抗的增加。在隨后的電沉積過程中,形貌惡化變得更加嚴重。Li更喜歡在SSE接觸的區域,而不是分離區域沉積,從而在界面處形成不均勻的沉積,進一步加劇了鋰枝晶的成核和生長,以及ASSBs的短路。

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            成果簡介

            近日,美國斯坦福大學崔屹教授Adv. Mater.上發表了題為A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for AllSolid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet的論文,報告了一種新穎的3D微圖案SSE(3D-SSE),即使在相對較高的電流密度和有限的堆疊壓力下,它也可以與鋰金屬形成穩定的Li/電解質界面。

            與傳統的平面SSE相比,這種3D-SSE提供了兩個關鍵效果。從電化學的角度來看,3D-SSE增加了與鋰有效接觸面積,可以降低局部電流密度,從而延緩界面處鋰的剝離。從力學的角度來看,它引入了應力放大效應,促進界面附近的鋰蠕變。由于這兩種效應,由快速蠕變驅動向界面的鋰,可以通過緩慢剝離來補充鋰損失,從而防止電池循環過程中的界面退化。結果表明,在1.0 MPa的有限壓力下,使用石榴石型3D-SSE的鋰對稱電池,表現出0.7 mA cm-2的高臨界電流密度(CCD),并且可以在0.5 mA cm-2下穩定運行超過500小時,不會出現明顯的界面退化和早期短路。此外,作者進行了有限元分析,闡明了Li/SSE界面處電化學和力學之間的競爭,這為未來無枝晶ASSBs的設計提供了指導。

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            研究亮點

            (1)3D微圖案設計增加了電解質與鋰的接觸面積,降低了局部電流密度,從而延緩了界面處鋰的剝離;

            ??(2)引入了應力放大效應,以促進界面附近的鋰蠕變;

            ??(3)在1.0 MPa的有限壓力下,使用石榴石型3D-SSE的鋰對稱電池表現出0.7 mA cm-2的高臨界電流密度 (CCD)。

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            圖文導讀

            1.設計原理

            研究表明,對ASSBs施加外部堆棧壓力是抑制Li/SSE界面形貌退化的一種有效策略。在壓力作用下,通過蠕變防止了空洞的形成。然而,其實際應用受到“臨界堆棧壓力”的嚴格約束(圖1a),相對低的電流密度下循環的“臨界堆壓力”可以達到幾個MPa。

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            圖1 不同情況下在界面上的形貌演化示意圖。

            2.電極材料制備

            圖2a描述了Li/3D-SSE/Li電池的制備過程。首先,通過熱壓燒結制備致密的LLZO,其斷裂面SEM圖像表明其孔隙率非常低,致密度較高(圖2b),X射線衍射(XRD)顯示,顆粒中僅存在立方相LLZO(c-LLZO)(圖2c)。采用高精度激光切割機LLZO顆粒進一步微圖案化,以形成3D-SSE(圖2e)。圖案化后,通過XRD再次檢查3D-SSE,以驗證相純度(圖2c)。

            掃描電子顯微鏡(SEM)和光學顯微鏡圖像顯示,在3D-SSE處理過程中沒有產生明顯的材料損壞,例如裂紋(圖2f)。此外,橫截面SEM圖像顯示,鋰金屬與3D-SSE形成緊密接觸(圖2g)?;?D SSE的表面積,Li/3D-SSE/Li電池中Li和3D-SSE之間的有效接觸面積約為對照Li/SSE/Li電池的2.5倍。

            值得注意的是,本文設計中的有效接觸面積與最近提出的3D多孔SSE設計中的有效接觸面積不具有可比性。后者是構建具有高內表面積的3D固體主體,用于鋰均勻沉積,從而可以顯著降低局部電流密度。不同的是,本文的設計更側重于在鋰金屬和石榴石SSE之間構建3D界面。因此,可以避免與3D主體設計相關的許多問題。

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            圖2(a)Li/3D-SSE/Li電池的制備工藝示意圖;(b)SSE顆粒的SEM圖像;(c)SSE顆粒和3D-SSE的XRD圖譜;(d)不同溫度下的離子電導率;(e)3D-SSE的照片;(f)3D-SSE的SEM圖像;(g)Li/3D-SSE/Li電池的橫斷面SEM圖像。

            3.電化學性能

            同時,對Li/3D-SSE/Li和Li/SSE/Li電池進行CCD測試。在測試過程中,對電池施加1.0 MPa的恒定壓力,電流密度從0.05到0.7 mA cm-2逐步增加(圖3a,b)。結果表明,1.0 MPa壓力驅動的鋰蠕變,只能以0.3 mA cm-2的倍率補充從平面Li/SSE界面剝離的鋰,而進一步提高剝離倍率會破壞界面形貌,并導致短路。相比之下,Li/3D-SSE/Li電池可以維持0.7 mA cm-2的更高電流密度。在0.2 mA cm-2(0.2 mAh cm-2)的電流密度和1.0 MPa的有限堆壓力下,Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li電池的循環性能通過的恒電流循環進行了評估(圖3e)。

            還測試了在更實用的電流密度0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)和1.0 MPa恒壓下的長循環電化學性能??焖俚腖i沉積/剝離很容易觸發空洞形成和枝晶生長,損壞Li/SSE界面(圖3f)。作者對Li/3D-SSE/Li電池進行了進一步循環測試,其中施加的壓力在循環的前250 小時后逐漸釋放(每20小時0.05 MPa)(圖3g),穩定循環可以維持到390小時。

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            圖3 (a,b)對Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li電池進行CCD測試;(c)不同電流下的EIS測試;(d)在0.2 mA cm-2下的長循環性能;(e)界面阻抗的演變;(f)在高電流下的長循環曲線;(g)Li/3D-SSE/Li電池在釋放壓力下的長循環曲線;(h)堆疊壓力的對比。

            4.界面形貌演化

            表征了恒電流循環過程中Li/SSE和Li/3D-SSE界面形貌的演變。雖然原始的Li在循環前與SSE形成密切接觸(圖4a),但在運行30小時后,會部分分離(圖4b)。這種形貌退化導致界面處不均勻的Li沉積/剝離,同時增加了極化,這兩者都可以驅動鋰枝晶的成核和生長。如圖4b中的橫截面SEM圖像顯示,鋰枝晶生長到SSE中,并導致電池短路,且短路后的SSE中能夠清晰觀察到明顯的枝晶滲透(圖4c)。

            在相同的循環條件下,Li/3D-SSE/Li電池的界面形貌在120小時的循環中,幾乎保持不變(圖4d,e),在整個界面中仍然與3D-SSE牢固接觸,沒有任何空洞產生。此外,在0.5 mA cm-2較高電流密度下循環500小時后,鋰和3D-SSE之間保持緊密接觸(圖4f)。

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            圖4 (a,b)循環后Li/SSE界面的橫截面SEM圖像;(c)從短路的電池中拆卸出來的SSE的光學圖像;(d-f)原始和循環120h后的Li/3D-SSE界面,循環500h后的SEM圖像。

            5.界面處的電化學和力學性質

            電化學和力學是調節界面形貌動態演化的兩個相互競爭的因素。因此,進行了有限元分析以了解界面處同時發生的電化學和力學性質。圖5a,b顯示了在恒電流循環(0.5 mA cm-2)和恒定堆壓力(1.0 MPa)下,Li/3D-SSE/Li電池的電化學機械模型。從電化學的角度來看,在SSE中觀察到均勻的Li傳輸,但在3D-SSE中觀察到不均勻的傳輸(圖5c)。但由于Li和3D-SSE之間的有效接觸面積增加,通過Li/3D-SSE界面的局部電流密度,仍然低于通過Li/SSE界面的電流密度。因此,Li/3D-SSE界面處的Li剝離和相關的電化學變形較慢,有利于界面形貌的穩定性。

            從力學的角度來看,觀察到在Li/3D-SSE界面附近形成的更高等效應力場(圖5b)。有趣的是,3D圖案的區域3將產生最高應力,促進Li蠕變(圖5d)。因此,盡管谷底鋰剝離/沉積的電流密度略大于其他區域(圖5c),但在堆疊壓力下,界面形貌仍然可以很好地保持,這主要是由于應力效應。

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            5 (a)Li/3D-SSE/Li電池的電化學力學測試模型;(b)在0.5 mA cm-2和1.0 MPa下循環的Li/SSE/Li和Li/3D/Li電池中,Li+(箭頭)和等效應力(顏色)的分布;(c,d)在Li/SSE和Li/3D-SSE界面上的局部電流密度和等效應力的分布;(e)在Li/SSE(頂部)和Li/3D-SSE(底部)界面上的電化學(實線)和機械(虛線)應變速率分布;(f)由施加的電流密度和堆疊壓力決定的相圖。

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            總結與展望

            基于電化學和機械修飾的協同效應,作者報道了一種具有良好鋰金屬界面穩定性的新型3D-SSE。該3D-SSE可以降低界面上的局部電流密度,延緩鋰剝離,放大界面附近的機械應力,促進鋰蠕變。實驗結果表明,在1.0 MPa的有限壓力下,使用石榴石型3D-SSE的Li對稱電池表現出高CCD(0.7 mA cm-2),并在0.5 mAcm-2下穩定循環500小時。進一步進行了有限元分析,以闡明在Li/3D-SSE界面上的電化學和力學之間的競爭,這為未來無枝晶ASSBs的設計提供了指導。

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            文獻鏈接

            A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet?(Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202104009)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104009

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