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            胡良兵ACS Energy Lett.:揮發性填料固態電解質的超快燒結策略

            7胡良兵ACS Energy Lett.:揮發性填料固態電解質的超快燒結策略

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            研究背景

            研究表明,基于液態或凝膠電解質的傳統鋰離子電池技術,越來越難以滿足不斷增長的需求。在更安全和更高能量密度的下一代鋰電池技術中,由離子導電陶瓷制成的固態電解質(SSEs)具有廣闊的前景。同時,為了避免在SSEs制備過程中產生的空隙,往往會加入一些有效的填料。然而,傳統方法燒結時間長,往往會導致揮發性成分的嚴重損失。因此,可供選擇的燒結劑,往往僅限于少數幾種高度穩定的燒結劑,大多數燒結劑因其穩定性差而被拒之門外。

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            成果簡介

            近日,美國馬里蘭大學胡良兵教授ACS Energy Lett.上發表了題為Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers的論文,報告了一種高揮發性燒結劑(也作為填料)的超快燒結策略。

            具體而言,基于碳材料的焦耳加熱,作者通過快速升溫和冷卻(103~104 K/s),使得燒結SSE和填料的混合物具有最小的材料揮發。值得注意的是,整個燒結過程可以在幾十秒內完成,可與放電等離子燒結和閃光燒結等超快燒結方法相媲美。同時,選擇Li3N作為燒結助劑,加入到Li7La3Zr2O12(LLZTO)SSE中。Li3N具有優異的離子電導率(>10-4 S cm-1)和低電導率(<10-12 S cm-1),是一種良好的燒結輔助劑。本文使用的超快液相燒結方法在約1600 K下,僅用20秒就獲得了高密度的 Li3N/LLZTO薄膜。

            結果表明,由于Li3N的成功摻入,復合SSE薄膜的相對密度高達95%,離子電導率為1.09×10-3S cm-1,電導率為2×10-9?S cm-1,均優于傳統LLZTO膜。此外,復合SSE膜具有更高的臨界電流密度(CCD)值和更出色的循環穩定性,面電阻(ASR)降低至35 Ω·cm2, CCD提高為2.3 mA cm-2。特別是,在0.2和0.5 mA cm-2下,Li|Li3N/LLZTO|Li電池分別以超低過電位(8 mV)實現500和160 h循環,均優于Li|LLZTO|Li電池。因此,本文的研究有助于在更大的范圍內,合理選擇填料和燒結助劑,以優化陶瓷SSEs的微觀結構。

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            研究亮點

            (1)基于碳材料的焦耳加熱,通過快速升溫和冷卻(103~104 K/s),在約1600 K下僅用20秒就獲得了高密度的Li3N/LLZTO薄膜;

            ??(2)復合SSE薄膜的離子電導率為1.09×10-3?S cm-1,電導率為2×10-9?S cm-1,臨界電流密度為2.3 mA cm-2,均優于傳統LLZTO薄膜。

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            圖文導讀

            1.超快燒結的優勢

            本文以LLZTO和Li3N的復合SSE為例,將超快燒結與傳統燒結進行了對比(圖1)。本文的超快燒結過程在1600 K的高溫下燒結僅20秒,能夠產生致密的微觀結構,其中連接的晶粒之間的間隙消失,空隙和針孔都可以用Li3N填充。高溫可以加速燒結速率,表面能是主要驅動力。重要的是,高溫燒結過程中Li3N的液相,可以通過毛細管力重新排列顆粒,從而降低孔隙率,增加相對密度,并抑制鋰枝晶滲透(圖1A)。

            比之下,由于溫度有限,升溫和冷卻速度緩慢,使用傳統的高溫爐來燒結SSEs通常需要幾個小時。較長的燒結持續時間,限制了填料和燒結助劑的選擇,只能選擇高度穩定的填料。使用常規爐燒結含有揮發性物質的SSEs粉末時,由于填料和燒結助劑(如Li3N)的劇烈蒸發和分解,很容易形成大的間隙、空隙和針孔(圖1B)。

            胡良兵ACS Energy Lett.:揮發性填料固態電解質的超快燒結策略

            圖1 本文使用的超快燒結方法(A)與傳統爐燒結法(B)制備復合SSEs的示意圖對比。

            2.材料表征

            由于Li3N在長時間燒結過程中很容易分解和蒸發,因此從未在SSEs中被用作填料或燒結助劑。本文將LLZTO和Li3N(1 wt %)粉末研磨在一起,然后在上述條件燒結。Li3N/LLZTOSSE膜顯示出高度均勻和致密的微觀結構(圖2A)。燒結后膜沿軸向和徑向分別收縮19.8%和22.5%,相對密度為95%,略高于相同條件下燒結的純LLZTO膜(93%)(圖2B)。在放大的SEM中也可以觀察到致密的微觀結構,其中大多數顆粒頸部結合,只有少數空孔和針孔點(圖2C,D),這種形貌是文獻報道中典型的石榴石SSEs。

            此外,使用能量色散光譜(EDS)確定了N、O、Ta、Zr和La在Li3N/LLZTOSSE薄膜中的分布(圖2E)。進一步研究N元素分布表明,Li3N填料主要分布在空隙、間隙和針孔中,并包覆在LLZTO晶粒的表面。

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            圖2 (A)Li3N/LLZTO SSE薄膜的SEM圖像(二次電子);(B)Li3N/LLZTO SSE薄膜光學圖像;(C,D)Li3N/LLZTO SSE薄膜的放大SEM圖像;(E)Li3N/LLZTO SSE薄膜的元素分析。

            3.物理性質分析

            進一步表征了超快燒結方法合成的LLZTO SSE薄膜的理化特性,對具有和不具有Li3N填料的LLZTO進行X射線衍射(XRD)。兩個XRD結果都與所需的LLZTO立方相一致,表明從粉末到膜的成功合成(圖3A)。由于含量低的原因,XRD中沒有觀察到Li3N/LLZTO復合SSE膜的Li3N。

            基于熱重分析(TGA)分析可知,由于Li3N被很好地捕獲而導致的致密結構,對比兩種膜可以觀察到沒有明顯的差異(圖3B)。此外,對Li3N/LLZTO復合SSE膜進行了X射線光電子能譜(XPS)分析(圖3C-F)。

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            3 (A)有/沒有Li3N的LLZTO SSE薄膜的XRD圖譜;(B)有/沒有Li3N的LLZTO SSE薄膜的TGA曲線;(C-F)Li3N/LLZTO復合SSE薄膜的XPS光譜。

            4.化學性質測試

            基于Li3N/LLZTO復合膜的對稱電池電化學阻抗譜(EIS)顯示,面積電阻率(ASR)從63 Ω·cm2降低到35 Ω·cm2,并且離子電導率從6.4×10-4增加到1.09×10-3S cm-1。同時,測量Li3N/LLZTO的活化能(Ea)為0.28 eV,比純LLZTO低0.05 eV(圖4B)。此外,對比了LLZTO和Li3N/LLZTO在298 K下的電子電導率分別為3.5×10-8和2×10-9S cm-1。加入Li3N填料后,電子電導率下降了一個數量級,這抑制了枝晶滲透,并有利于循環穩定性(圖3C)。

            與Li|LLZTO|Li對稱電池相比,Li|Li3N/LLZTO|Li對稱電池表現出更穩定的性能和更小的過電位,其CCD值為2.3 mA cm-2,表明Li3N填料所發揮的關鍵作用和超快速燒結方法的優越性。

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            圖4 (A)Li3N/LLZTO和LLZTO的離子電導率測試;(B)Li3N/LLZTO和LLZTO的活化能;(C)Li3N/LLZTO和LLZTO的電子電導率;(D)臨界電流密度(CCD)。

            5.對稱電池性能

            進一步測試了Li|LLZTO|Li和Li|Li3N/LLZTO|Li對稱電池的長循環穩定性。在0.2 mA cm-2和0.1 mAh cm-2下,使用Li3N/LLZTO能夠以8 mV的極小過電位穩定循環500小時(圖5A),即使在更高電流和容量(0.5 mA cm-2和0.25 mAh cm-2)下,也能夠穩定循環長達150小時。相比之下,Li|LLZTO|Li對稱電池僅能夠分別循環100小時和55小時。因此,Li3N的加入提高了SSEs的相對密度、離子電導率和電阻率,從而提供了更高的CCD和循環性能。

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            圖5 (A,B)在0.2 mA cm-2和0.5 mA cm-2的電流密度下,Li|LLZTO|Li和Li|Li3N/LLZTO|Li電池的循環曲線。

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            總結與展望

            本文報告了一種傳統方法無法實現的具有高揮發性填料(Li3N)的復合SSEs,該方法基于焦耳加熱碳材料的超快燒結工藝。由于快速升溫和冷卻速率(103~104K/s),大大減少了燒結時間,在約1600 K的溫度下,僅在20秒內就制造出了致密且高質量的 Li3N/LLZTO薄膜。其離子電導率、電子電導率、電池循環臨界電流密度和阻抗性能均有大幅度提高,這為陶瓷SSEs的合理組成和結構設計鋪平了道路。

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            文獻鏈接

            Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers?(ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01554)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01554

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