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            香港中文大學EES: 高面容量的轉換型鐵基氧化還原液流電池

            香港中文大學EES: 高面容量的轉換型鐵基氧化還原液流電池香港中文大學EES: 高面容量的轉換型鐵基氧化還原液流電池?

            01

            研究背景

            因其高安全性、高效率和低成本的優點,氧化還原液流電池(RFB)受到廣泛關注。然而,傳統的全液體RFB存在能量密度低的問題,這大大阻礙了它們在商業建筑和工業中的實際應用?;旌蟁FB具有體積密度高和材料選擇范圍廣的獨特優勢,但混合RFB的沉積型負極在高面積容量和高電流密度下存在嚴重的枝晶生長和可逆性差的問題。因此,混合RFB經常在低面積容量(通常低于50 mAh cm-2)或低電流密度(通常低于50 mA cm-2)下工作,這限制了混合RFB的總容量,不足以滿足實際應用要求。因此,開發具有高面積容量和高電流密度,而不形成枝晶的混合RFB負極,對于實現高能量和長壽命的RFB至關重要。

            02

            成果簡介

            香港中文大學YiChun Lu教授團隊提出并證明了使用高負載的固體轉換電極,來取代金屬沉積電極,以實現混合RFB在高面容量/電流密度下的高循環穩定性。該工作以“High-Areal-Capacity Conversion Type Iron-Based Hybrid Redox Flow Batteries”為題發表在Energy & Environmental?Science期刊上。

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            研究亮點

            1. 提出并證明了使用高負載的固體轉換電極來取代金屬沉積電極,實現了混合RFB在高面容量/電流密度的高循環穩定性;

            2. 固體轉換電極消除了枝晶問題和對金屬面積容量的限制,與傳統的金屬鋅負極相比,表現出更優越的面積容量、電流密度和循環穩定性;

            3. 該方法為大規模電網儲能應用提供了一個開發高能量、低成本、長壽命的混合液流電池的新方向。

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            圖文導讀

            香港中文大學EES: 高面容量的轉換型鐵基氧化還原液流電池?圖1?固體轉換型和沉積型混合RFB示意圖。

            1顯示了固體轉換型混合RFB和沉積型混合RFB的示意圖比較。對于傳統的金屬固體電極,由于重復的金屬沉積/溶解(固液反應)和不均勻的局部電流分布,導致枝晶生長和可逆性差,這使得它難以實現高面積容量和電流密度。相反,作者提出的固體轉換型電極材料,均勻地分布在三維導電基體(如碳氈或鎳泡沫)中,在不同的氧化還原狀態之間進行固體固體轉換。轉換型固體電極的面容量和電流密度可以通過電極負載來調整,而不受枝晶的限制。

            香港中文大學EES: 高面容量的轉換型鐵基氧化還原液流電池

            圖2?(a)正負極的CV;(b)轉換型混合RFB的充放電曲線。

            如圖2a所示,通過循環伏安法(CV)研究了正極和負極氧化還原對的電化學行為。圖2a顯示了Fe(CN)63-/Fe(CN)64-和Fe3O4/Fe(OH)2的CV曲線,其中心點分別為0.36 V vs. Hg/HgO(0.458 V vs. SHE)和-0.80 V vs. Hg/HgO(-0.702 V vs. SHE)。Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的氧化還原電位高于其熱力學標準氧化還原電位(0.358 V vs. SHE),這可以歸因于離子強度效應,這在其他基于鐵氰化物的液流電池中也可以觀察到。作者通過結合Fe(CN)63-/Fe(CN)64-正極和Fe3O4/Fe(OH)2負極,實現了轉換型全鐵混合RFB,全電池電壓為1.16 V。

            為了進一步研究所提出的RFB的電化學性能,作者組裝了一個三維鐵電極和鐵氰化鉀的轉換型電池。圖2b顯示了在電流密度為11.12 mA cm-2(300 mA g-1(每克鐵))下,轉換型全鐵混合RFB的充放電曲線,容量為11.12 mAh cm-2(300 mAh g-1,理論容量319 mAh g-1的94%)。該電池達到了99.83%的庫侖效率和80.49%的能量效率。容量限制的設定是為了避免金屬鐵的形成和析氫的副反應。庫侖效率的0.17%的損失可能是由于來自負極的析氫反應、正極的析氧反應,和/或動態電解質流動過程中活性材料的損失。

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            圖3 Ⅰ-Ⅴ不同充放電狀態下的(a)XRD;(b-f)SEM;(g)600圈循環后的SEM。

            為了研究固體轉換型負極的反應機制,作者對不同充放電階段的三維鐵電極進行了X射線衍射(XRD),如圖3a所示。充電前(第一階段),Fe3O4(JCPDS No.79-0416)是負極的主要相。在充電到第二階段(150 mAh g-1)時,出現了37.39°、51.22°、56.44°和60.24°的衍射峰,這可能與Fe(OH)2(JCPDS No.13-0089)相的(101)、(102)、(110)和(003)晶面有關。這表明在充電過程中,Fe3O4轉化為Fe(OH)2相。當進一步充電到第三階段(300 mAh g-1),Fe(OH)2相變得更加突出。由于300 mAh g-1小于理論容量(319 mAh g-1),在第三階段仍然可以觀察到一些Fe3O4相。在放電過程中,Fe(OH)2相逐漸消失,直到第五階段,這表明Fe(OH)2在放電過程中又轉換為Fe3O4。

            掃描電子顯微鏡(SEM)被用來研究轉換鐵負極在不同充電/放電階段的形貌(圖3b-f)。在第一階段(圖3b),Fe3O4顆粒被嵌入三維導電碳纖維基體(碳氈)中。在Fe3O4轉換電極的充放電過程中,沒有觀察到重大的形貌變化,這與金屬沉積型電極的枝晶生長形成了強烈對比。

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            圖4?(a)轉換型混合RFB充放電曲線;(b)600圈循環前后負極的XRD圖;(c)長循環穩定性測試。

            為了驗證這種固體轉換型混合RFB的實用性,使用三維鐵電極對整個液流電池進行了長循環測試。圖4a顯示了液流電池在第1次、第300次和第600次循環時,在80 mA cm-2、60 mL min-1下的充放電曲線,分別實現等面積/質量容量分別為24.9(298.8)、24.8(297.6)和24.4(292.8)?mAh cm-2(mAh g-1)。在600圈的長期循環測試中(375 h),質量容量和面積容量顯示出2%的衰減,轉化為每個循環0.0033%的低容量衰減率。這證明了轉換型固體電極在混合RFB中的長循環穩定性。通過XRD/SEM比較長循環前后的電極組成/形態,進一步驗證了反應穩定性。如圖4b XRD結果所示,長循環前后,Fe3O4(JCPDS No.79-0416)仍然是主要的電極相。

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            圖5?(a)轉換型全鐵混合RFB在50 mA cm-2下的循環和充放電曲線;(b) 60 mA cm-2下的循環和充放電曲線。

            為了進一步證明固體轉換型負極,在高面積容量下的高穩定性優勢,作者制備了高面容量為126.6 mAh cm-2的三維轉換型鐵負極,并在電流密度為50 mA cm-2時進行了液流電池測量。高負載轉換型負極在高面容量下穩定地運行了200多個循環(1000 h)(圖5a)。此外,通過增加三維轉換型鐵負極的厚度(3 mm到6 mm),證明了轉換型全鐵混合RFB具有215 mAh cm-2的超高面容量。在60 mA cm-2的電流密度下,如圖5b所示,這種具有超高面容量的混合RFB可穩定循環100多次和700 h。

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            6?Fe3O4//K4Fe(CN)6@E620K混合型RFB(a)充放電曲線;(b)長循環穩定性;Fe3O4//KI@CRIS混合型RFB(c)充放電曲線;(d)長循環穩定性。

            為了進一步提高固體轉換型混合RFB的實用性,作者展示了未來發展的兩個方向。首先,商業化的Nafion膜在堿性或中性條件下有很高的面電阻,此外,Nafion膜的成本非常高。因此,有必要用其他低成本和有效的離子選擇膜取代Nafion。據報道,Fumasep E620K陽離子交換膜,顯示出高離子選擇性和低電阻(<1.5 Ω cm2),而且成本低。為了證明在固體轉換型混合RFB中使用Fumasep E620K的可行性,作者使用三維轉換型鐵負極,在電流密度為40 mA cm-2時,進行了全電池循環測試。液流電池在100次循環中表現出40 mAh cm-2的面容量(圖6a),沒有明顯的容量衰減(圖6b),顯示出Fumasep E620K膜的優異循環穩定性。其次,雖然亞鐵氰化鉀正極成本低且高度穩定,但其溶解度小于1 M,導致全電池能量密度低。為了提高全電池的能量密度,作者展示了使用轉換型鐵負極加上高能量密度的正溶質碘化鉀(KI)與電荷強化離子選擇性(CRIS)膜的全電池(圖6c-d)。圖6c-d顯示了在20 mA cm-2下,轉換型Fe-I2(4 M KI)流液電池的充放電曲線和循環穩定性。第1次和第100次循環的平均容量為43.15和42.85 mAh cm-2,衰減率為0.00695%/循環,進一步驗證了轉換型負電極在高面容量下的循環穩定性。

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            7 (a)轉換型全鐵RFB與其他RFB的面容量的比較;(b)不同RFB的技術經濟分析。

            作者進一步比較了轉換型全鐵混合RFB與其他報道的混合RFB(循環數大于50次的金屬沉積型)的兩個最關鍵的性能指標(面容量和電流密度)。如圖7a所示,本工作的轉換型全鐵混合RFB在電流密度超過40 mA cm-2時實現了最高的面容量,表明了固體轉換型RFB系統的獨特優勢和實用性。

            此外,RFB的成本是決定其商業化潛力的最重要因素之一。在這種固體轉換型混合RFB中使用的鐵粉成本極低,與傳統RFB相比,在降低成本方面具有明顯優勢。根據Darling等人的模型,作者對固體轉化型混合RFB進行了技術經濟分析。如圖7b所示,本工作的轉換型全鐵混合RFB比傳統的沉積型Zn-I2混合RFB(ZIFB)的安裝成本低很多。使用Nafion膜的轉換型全鐵混合RFB可以實現能源部的成本目標(US$ 150 kWh-1),存儲時間為17.54 h。如果用低成本的Fumasep E620K膜取代Nafion(圖6a-b),全鐵混合RFB可以達到150 kWh-1,儲存時間為4.58 h。根據技術經濟分析,所開發的轉換型全鐵混合RFB是低成本和長周期儲能應用中最具競爭力的儲能系統之一。

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            總結與展望

            轉換型全鐵混合RFB的高面容量(11.12至215 mAh cm-2)、高穩定性和低成本,已被證明用于可擴展的能量儲存體系。采用轉換型固體電極而不是傳統的金屬沉積,消除了枝晶問題和對面容量的限制。以Fe3O4/Fe(OH)2轉換型負極與Fe(CN)63-/Fe(CN)64-正極耦合為例,作者展示了轉換型全鐵混合RFB,在50 mAcm-2下循環200次(1000小時)時,具有前所未有的高循環面容量126.6mAcm-2,在60mAcm-2循環100次(700小時)時,沒有容量衰減。與所有其他沉積/固體類型的混合RFB相比,這種方法顯示了混合RFB循環的最高面容量。由于極低成本的活性材料鐵,技術經濟分析表明,所開發的轉換型全鐵混合RFB具有較低的安裝成本,在使用Nafion和低成本的Fumasep E620K膜時,17.54 h和4.58 h的存儲時間達到150美元/小時。因此,本工作所展示的轉換型全鐵混合RFB是低成本、長周期儲能應用中最具競爭力的儲能系統之一。

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            文獻鏈接

            High-Areal-Capacity Conversion Type Iron-Based Hybrid Redox Flow Batteries.?(Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/D1EE02258J)

            文獻鏈接

            https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02258J

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