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            中科大劉慶華&韋世強Nature子刊:N配位Ir中心在酸性OER中為何具有高活性?

            中科大劉慶華&韋世強Nature子刊:N配位Ir中心在酸性OER中為何具有高活性?中科大劉慶華&韋世強Nature子刊:N配位Ir中心在酸性OER中為何具有高活性?

            01

            【研究背景】

            聚合物電解質膜水電解槽(PEMEC)被認為是一種能將可持續電能轉化為H2的清潔技術,在可持續能源轉換和存儲裝置中發揮著重要作用。然而,在酸性介質中,析氧反應(OER)的動力學遲緩、催化劑穩定性較差,導致PEMEC裝置的工作效率較低。盡管人們在開發酸性OER電催化劑方面做了大量的工作,但由于反應體系復雜,其催化機理尚不清楚。因此,通過原位結構表征技術揭示反應條件下活性位點的動態演變是實現高性能OER電催化劑的關鍵。

            02

            【成果介紹】

            中國科學技術大學劉慶華教授、韋世強教授共同通訊作者等通過可控的“電驅動、氨基誘導”策略,設計了一種原子級分散的Ir基電催化劑(AD-HN-Ir)。利用原位同步輻射紅外/X射線吸收光譜,作者在實驗中直接觀察到Ir活性位點在OER反應條件下耦合了一個O原子,所形成的O-hetero-Ir-N4結構是一個更親電的活性中心,有效促進了關鍵*OOH中間體的生成,這一過程有利于Ir活性位點上的水分子解離,能提高活性位點的抗過氧化、抗溶解能力。電化學測試表明,在過電位為216 mV,電流密度為10 mA cm-2的條件下,性能最佳的AD-HN-Ir電催化劑的質量活性達到2860 A gmetal-1,TOF達到5110 h-1,是商業IrO2的480-510倍。此外,AD-HN-Ir電催化劑在酸性介質中連續運行100 h后,沒有觀察到明顯的催化劑失活。相關工作以In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation為題在Nature Communications上發表論文。

            03

            【圖文介紹】

            中科大劉慶華&韋世強Nature子刊:N配位Ir中心在酸性OER中為何具有高活性?

            圖1 (a)催化劑的制備過程以及原位測試裝置示意圖;(b)AD-HN-Ir電催化劑的SEM圖像;(c)HAADF-TEM以及TEM圖像;(d)STEM-EDS圖像。

            本文采用可控的“電驅動、氨基誘導”策略,合成了一種含原子級分散Ir活性位點的電催化劑。如圖1a所示,首先將表面含有大量還原性苯胺基團的聚苯胺層電沉積在三維碳基底上,然后在氨水中通過溫和熱處理,使其進行氨基官能團修飾。接著,在H2IrCl4溶液中,表面還原的苯胺基團和-NH2衍生的不飽和N位點可通過離子交換策略錨定Ir原子。值得注意的是,超低含量的Ir原子與三維碳基底上的異N(Hetero-Nitrogen)位點進行化學耦合,形成了高活性、穩定的AD-HN-Ir電催化劑。

            SEM和TEM圖像(圖1b、c)清晰地顯示出原子級Ir位點分散在三維碳基底的異N配位點上,沒有觀察到明顯的金屬顆粒。元素分布圖表明C、N和Ir在碳纖維上分布均勻。(圖1d)

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            圖2 (a)C的K邊XANES譜圖;(b)N的K邊XANES譜圖;(c)N 1s的XPS譜圖;(d)Ir 4f的XPS譜圖;(e)Ir的L3邊XANES譜圖;(f)Ir的L3邊FT-EXAFS譜圖。

            采用XANES進一步在原子尺度上確定Ir原子的局部配位環境。作為對比,以PAni在800℃下進行碳化,得到NC,作為參照樣品。根據圖2a的C的K邊XANES譜圖,位于285.4和288.7 eV的吸收峰可歸于C-C π*和C-N2的1s→2p激發。當活性Ir位點負載到NC基底上后,在287.8 eV處可觀察到一個新峰,這可能與C-N1的1s→2p激發有關,表明氨水處理后有其他N物種的存在。進一步地,圖2b的N的K邊XANES譜圖可觀察到對應C-N與hetero-Ir-Nx激發峰。而C-N激發峰向高能方向偏移,這與氨基衍生N的引入有關。上述結果清楚地揭示了AD-HN-Ir電催化劑中原子級分散的Ir活性位點與雜吡啶基/氨基N原子之間的配位關系。

            此外,在N 1s XPS譜圖(圖2c)中,位于406.3、401.2、4001、399.7、398.9和398.4 eV的5個擬合峰分別歸屬于N-O、石墨N、吡咯N、Ir-N、Ir-N(氨基)和吡啶N。這進一步證明了AD-HN-Ir電催化劑中異N配位Ir活性位點的形成。此外,Ir 4f XPS譜圖(圖2d)清晰表明,一個高價的Ir原子以Ir3+的形式耦合到碳基底上,并具有異N配位構型。

            通過Ir的L3邊XAFS光譜分析Ir位點的原子結構構型。從圖2e的Ir的L3邊XANES譜圖可以推斷,Ir原子與N原子形成了Ir-N配位結構。在圖2f中,一個位于~1.6 ?的主峰,根據前面推斷結果,可以將其歸屬于Ir-N配位的第一殼層。擬合結果表明,第一殼層配位數接近4,其有兩個短、兩個長鍵,由Ir-N1(1.92 ?)和Ir-N2(1.95 ?)組成,表明Ir活性位點具有異氮配位構型。因此,上述結果清楚地驗證了AD-HN-Ir電催化劑中異N配位Ir活性位點的形成。

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            圖3 (a)LSV曲線;(b)在10、100 mA cm-2處的過電位比較;(c)Tafel曲線;(d)阿倫尼烏斯曲線;(e)質量活性與TOF比較;(f)穩定性測試。

            采用三電極體系,在0.5 M H2SO4中測定AD-HN-Ir電催化劑的電催化OER活性,并與Ir-NC(非異氮配位構型)、Ir-NP/NC(Ir納米顆粒)以及商業IrO2進行比較。如圖3a所示,AD-HN-Ir電催化劑達到10和100 mA cm-2的電流密度,需要的過電位分別為216和292 mV。相比之下,Ir-NC以及商業IrO2需要更高的過電位。這表明異N配位的Ir活性位點在酸性OER中表現出更高的OER活性。此外,圖3c顯示了AD-HN-Ir具有更小的Tafel斜率,為39 mV dec-1,表明異N配位的Ir活性位點上具有更快的OER動力學和電子轉移。根據圖3d的阿倫尼烏斯圖,在過電位為216 mV時,AD-HN-Ir電催化劑的活化能降至26.56 kJ mol-1。這進一步證明了在含異N物種的三維碳基底上集成高價、原子級分散的Ir活性位點后,OER動力學更快。

            為了進一步獲得AD-HN-Ir電催化劑的本征活性,根據Ir活性位點計算了其質量活性和TOF。如圖3e所示,當過電位為216 mV時,AD-HN-Ir電催化劑的質量活性和TOF分別約為2860 A gmetal-1和5110 h-1,比IrO2高出~480和510倍。當過電位為260 mV時,AD-HN-Ir電催化劑的質量活性為10900 A gmetal-1,TOF為18900 h-1。此外,為了評估AD-HN-Ir電催化劑的耐久性,在10 mA cm-2下進行了計時電位測試。如圖3f所示,連續運行100 h后,AD-HN-Ir電催化劑的酸性OER活性沒有明顯衰減,明顯優于商用IrO2,這是由于三維碳基底上形成了強化學耦合的hetero-Ir-N4位點。

            中科大劉慶華&韋世強Nature子刊:N配位Ir中心在酸性OER中為何具有高活性?

            圖4 (a,b)AD-HN-Ir和Ir-NC電催化劑在0.5 M H2SO4中不同電位下的Nyquist圖;(c)不同電位下Rct值的對比;(d,e)原位SRIR光譜測試;(f)在OER過程中,AD-HN-IrIr-NC電催化劑在1055784 cm1處的紅外信號的強度差隨電位的變化。

            為了直觀地獲得含氧反應物質在Ir活性位點上的演化,在不同電位下進行了原位EIS測試,進一步研究電化學反應動力學過程。圖4a、b為AD-HN-Ir和Ir-NC電催化劑在0.5 M H2SO4中在不同電位下的Nyquist圖。Nyquist圖表明:隨著電位的增加,動力學和反應物的吸附加快。同時,AD-HN-Ir電催化劑表現出較快的反應動力學,這與hetero-r-N4的高催化活性有關。從圖4c中Rct的擬合結果可以看出,AD-HN-Ir電催化劑的Rct低于Ir-NC,說明在酸性OER過程中,關鍵含氧中間體的吸附動力學較快。

            為了有效地鑒別反應中間體,了解催化反應機理,在自制的電化學同步輻射紅外(SRIR)電解槽上進行原位測量。如圖4d所示,在1.25 V下,AD-HN-Ir電催化劑在784 cm-1處出現新的吸收峰,這可能是由于OER過程中形成了Ir-O。這表明Ir位點在低過電位下結構發生自優化,通過O耦合形成活性O-hetero-Ir-N4結構。其振動吸收強度與外加電位呈正相關關系,當電位超過1.35 V時,振動吸收強度保持不變。當電位大于1.35 V時,AD-HN-Ir電催化劑在1055 cm-1處出現新的吸收峰,這可能與酸性OER過程中關鍵中間體*O-OH的出現有關。對于Ir-NC,從圖4e可以看出,Ir-NC在1.45 V下,在1300-600 cm-1之間沒有觀察到明顯的吸收峰,這一現象表明,高價Ir原子與含異氮構型的三維碳基底形成了強耦合,所形成的hetero-Ir-N4結構可以有效預吸附氧,形成穩定、高活性的O-hetero-Ir-N4結構,從而加快了OER動力學過程,促進了關鍵OER反應中間體的形成。

            為了闡明Ir-O和中間產物*OOH之間的動態關系,作者繪制了784和1055 cm-1處吸收峰的強度差與外加電位的關系圖,如圖4f所示,隨著應用電位的增加,AD-HN-Ir電催化劑的關鍵*OOH中間體的信號強度明顯高于Ir-NC。上述結果清楚地表明,在酸性介質中,O在Ir活性位點上的電位驅動耦合將明顯促進O-hetero-Ir-N4上關鍵*OOH中間體的生成,從而實現高效、快速的4eOER過程。

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            5 (a,b)Ir的L3邊原位XANES以及對應的FT-EXAFS譜圖;(c)FT-EXAFS譜圖的擬合結果;(d)AD-HN-Ir電催化劑的OER機理。

            為了進一步評估反應條件下Ir活性位點的演化過程,作者進行了原位XAFS測試。圖5a中不同電位下的Ir的L3邊XANES譜圖顯示,AD-HN-Ir電催化劑的白線強度隨著電位的增加而逐漸增加,并伴隨有輕微的正位移。這表明,在電位驅動下,Ir活性中心發生電子消耗,更多電子從Ir轉移到附近的原子,吸附的含氧物種轉移到Ir中心的活性電子表面態。這一結果表明,在電位驅動下,Ir活性位點上氧的動態耦合明顯優化hetero-Ir-N4的電子結構,加快了反應動力學。

            圖5b的FT-EXAFS譜圖顯示,位于~1.6 ?的主峰可歸于Ir-N/O/C的第一殼層配位。當電位為1.25 V時,該峰的峰值強度顯著增加,并隨著電極電位的增加而進一步增強,表明在OER條件下,局部發生結構自優化以及反應物種的吸附。根據擬合結果,如圖5c所示,進一步證明了O耦合在hetero-Ir-N4上,形成了配位數為5的O-hetero-Ir-N4,其含有2個短Ir-N1鍵、2個長Ir-N2鍵和1個Ir-O鍵。當電位增大到1.35 V,在O-hetero-Ir-N4上發現了一個新的Ir-O第一配位殼層,配位數為2。這一結果表明,在動態耦合氧的親電效應影響下,O-hetero-Ir-N4位點能有效促進活性含氧物種的吸附。隨著電位進一步增加到1.45 V,峰強度略有增加,同時Ir-O的第一配位殼層發生收縮,表明被吸附的含氧物種通過去質子化、在O-hetero-Ir-N4位點上形成關鍵的*OOH中間體,這與原位SRIR測試結果一致。

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            【總結與展望】

            該工作采用可控的“電驅動、氨基誘導”策略,開發了一種高效、耐用的AD-HN-Ir電催化劑。利用先進的原位XAFS和SRIR技術進行動力學機理研究,結果表明:在反應條件下,一個O原子耦合到Ir活性位點上,并且受所形成的O-hetero-Ir-N4物種上的親電效應,有利于關鍵的*OOH中間體的形成,極大地加快了四電子OER動力學并提高催化劑的穩定性。所得AD-HN-Ir電催化劑在10 mA cm-2下的過電位為216 mV,質量活性為2860 A g-1,TOF為5110 h-1,也是已知性能最優的催化劑之一。

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            【文獻信息】

            題目:In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation

            DOI:10.1038/s41467-021-26416-3

            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-26416-3

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