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            孫旭平/郭孝東/馬東偉Angew:MoS2納米片實現高效電化學還原NO制氨

            孫旭平/郭孝東/馬東偉Angew:MoS2納米片實現高效電化學還原NO制氨

            01.

            研究背景

            NH3是農業和工業產品的重要組成部分,也是具有高氫密度和低液化壓力的有吸引力能源載體。然而,用于工業規?;疦H3生產的Haber-Bosch工藝在惡劣的條件下運行,能源密集且對環境不友好。使用水作為氫源的N2電化學還原被認為是合成NH3的綠色和可持續方法。N2存在動力學惰性和N≡N三鍵中沒有永久偶極子的問題,且由于析氫反應(HER)的動力學更快,催化過程中會產生更多的H2,而不是NH3。因此,將這種轉化過程擴大到工業水平極具挑戰性。目前工業上采用NH3選擇性催化還原NO,將NO轉化為無害的N2進行NO減排,但存在運行成本高和二次污染等問題。NO比非極性N2更具反應活性,并且更容易被還原。因此,電化學NO還原有望在溫和條件下同時獲得有價值的NH3并實現NO減排,而這需要高效的催化劑來實現NO還原反應(NORR)。

            02.

            成果介紹

            基于此,電子科技大學孫旭平、四川大學郭孝東以及河南大學馬東偉(共同通訊作者)等合作報告了石墨氈上的MoS2納米片(MoS2/GF)可作為一種高效且穩健的3D電催化劑,用于NO到NH3的轉化。在酸性電解液中,這種MoS2/GF的最大法拉第效率為76.6%,NH3產率高達99.6 μmol cm-2h-1。使用負載了MoS2納米片的碳紙作為陰極,組裝了Zn-NO電池,該電池可以提供1.04 mW cm-2的放電功率密度和411.8 μg h-1mgcat.-1的NH3產率。理論計算表明,帶正電荷的Mo邊緣位點促進NO吸附/活化,并且不利于質子的結合和N-N鍵的耦合。這項研究不僅為常溫下將NO高效轉化為NH3提供了一種儲量豐富的催化劑材料,而且為合理設計和開發NORR催化劑開辟了一條新途徑。文章以“High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH3?by MoS2?Nanosheet”為題發表在頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上。

            03.

            圖文導讀

            孫旭平/郭孝東/馬東偉Angew:MoS2納米片實現高效電化學還原NO制氨

            圖1. (a)MoS2/GF的XRD圖。(b、c)MoS2在Mo 3d和S 2p區域的XPS光譜。(d、e)MoS2/GF的低倍和高倍SEM圖像。(f)MoS2/GF的SEM和EDX元素成像。(g)MoS2納米片的TEM圖像。(h、i)MoS2的HRTEM圖像和SAED圖案。

            如圖1a所示,MoS2/GF的XRD圖在14.3°、33.5°、35.8°、44.1°和58.3°處顯示峰,分別對應于2H-MoS2多型體的(002)、(101)、(102)、(006)和(110)平面。Mo 3d區域的高分辨XPS光譜(圖1b)顯示出232.2和229.1 eV的結合能,分別對應于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2。在S 2s區域(圖1c),162.0 eV和163.5 eV結合能處的兩個峰分別歸于S 2p3/2和S 2p1/2。低倍SEM圖像(圖1d)顯示GF完全被MoS2薄膜覆蓋。薄膜的局部視圖(圖1e)表明它本質上是納米片。EDX元素成像證實了Mo和S元素的均勻分布(圖1f)。TEM圖像也證明了納米片的特征(圖1g)。HRTEM圖像(圖1h)和SAED圖案(圖1i)進一步證實了六方MoS2相的形成。

            孫旭平/郭孝東/馬東偉Angew:MoS2納米片實現高效電化學還原NO制氨

            2. (a)MoS2/GF和裸GF的LSV曲線。(b)給定電位下MoS2/GF的產物分布。(c)在RRDE(1600 rpm)上MoS2和Pt的CV曲線。(d)MoS2/GF的NH3產率和NO3濃度。(e)MoS2/GF和裸GF的NORR性能。(f)MoS2/GF在環境條件0.1 V電位下的循環耐久性測試。

            使用H型電解反應器在0.1 M HCl中進行電催化NORR實驗。為了在電解液中溶解大量NO來提高NO還原效率,將苯甲酸鐵(II)鈉(Fe(II)SB)添加到電解液中以快速捕獲NO。為了避免O2氧化NO產生不需要的NO2,在陰極室中使用50 mL電解液(占80 vol.%)以減少其頂部空間中的殘留氣體。圖2a顯示了在Ar和NO的飽和電解液中,MoS2/GF和GF的線性掃描伏安法(LSV)曲線。在0.19到-0.3 V的電位窗口中觀察到MoS2/GF的顯著電流密度差距,表明發生了NO電還原。這種電流差異在較大的過電位下消失,這可能是由于HER的競爭越來越激烈。值得注意的是,裸GF幾乎沒有顯示出NORR活性。隨后,進行可控的電位電解以確認在0.1 M HCl和0.5 mM Fe(II)SB中的NO還原。如圖2b所示,MoS2/GF對NH3合成具有相當大的催化活性,NH3產率隨著負電位增加而增加,并在-0.7 V時達到99.6 μmol cm-2h-1的最大值,而在0.1 V時達到76.6%的最高FE。

            了探測MoS2上NO還原的更多催化細節,使用旋轉圓盤電極(RRDE)系統在NO飽和的0.1 M HCl電解質和0.5 mM Fe(II)SB中評估和比較了MoS2和Pt的電化學行為(圖2c)。在Pt上記錄的循環伏安圖(CV)呈現出0.6 mA cm-2(從0.22到0.32 V)的表觀擴散限制電流密度(jd),對應于單電子NO到N2O的轉化。而在MoS2的CV曲線中,觀察到在-0.25到-0.15 V的電位范圍內有一個明確的平臺,相應的jd值為1.6 mA cm-2,大約是Pt的2.6倍。需要注意的是,五電子NO還原產物NH3在-0.1至-0.3 V的電位范圍內被檢測到。綜上所述,這些數據證實了NH3、N2O和三電子還原產物羥胺(NH2OH)是在此電位范圍內在MoS2上電化學生成的。NO與O2發生化學反應并轉化為NO2,后者很容易溶于水進一步形成NO3。NO3的減少會產生壓倒性的電流干擾,阻礙NORR行為識別。通過在氣密或開放的陰極室中進行NORR,可以監測完全不同的還原電流和反應動力學。分光光度法測定的陰極電解液中的NO3濃度從4.9 ppm增加到1305.2 ppm(圖2d)。這種觀察為研究人員如何進行NORR測試提供了明確的指導。

            為了進一步確認檢測到的NH3源自MoS2/GF上的催化NORR過程,進行了本體電解(圖2e)。裸GF的NH3產率可以忽略不計,遠低于MoS2/GF的99.6?μmol cm-2?h-1。因此,陰極電解液中的NO氣體是通過MoS2催化劑制備NH3的氮源。圖2f給出了MoS2/GF循環耐久性測試的結果,具有優異的電化學穩定性。

            孫旭平/郭孝東/馬東偉Angew:MoS2納米片實現高效電化學還原NO制氨

            圖3. (a)CP和MoS2/CP的極化和功率密度圖。(b)每1800 s不同放電電流密度下的電壓。(c)具有MoS2/CP陰極的Zn-NO電池的OCV。(d)不同電壓下的放電電流密度。(e)NH3在不同放電電壓下的產率。(f)NH3產率和功率密度的比較。

            鑒于金屬-NO電池提供了以更可持續的方式取代Haber-Bosch和SCR工藝的機會:同時減少NO、產生NH3和釋放能量,本文使用MoS2/CP作為陰極以及鋅板作為陽極,組裝了水系Zn-NO電池作為概念驗證器件。這種基于MoS2/CP的電池在1 mA cm2時可提供1.04 mW cm2的高功率密度,而基于CP的裸電池僅提供0.15 mW cm2(圖3a)。輸出放電電流密度從0.1 mA cm-2持續上升,具有更多負電壓平臺,并在大約0.5 V時達到1.5 mA cm-2(圖3b),表明電池具有出色的放電特性。此外,該電池的開路電壓約為2.03 V(圖3c),與放電測試一致。此外,還記錄了一系列隨時間變化的放電曲線(圖3d),NH3產率如圖3e所示。該電池實現了411.8 μg h-1?mgcat.-1的最大NH3產率,大大優于最新的金屬-N2電池系統(圖3f)。因此,NO電化學提供了一種新的Zn基能量轉換/存儲器件。

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            圖4. (a)沿著最優路徑,MoS2(101)上NORR的自由能。(b)相應中間體的原子結構。(c)吸附的NO及其鍵合的Mo原子的局部DOS。

            行DFT計算以進一步了解催化機制。沿著通過NB*+OHB*的最優路徑,MoS2(101)上NORR的中間體自由能圖和原子結構分別如圖4a和b所示??梢钥吹?,進一步向NB*+OHB*的質子-電子轉移在能量上傾向于氫化N原子并產生放熱0.52 eV的NH*+OHB*。此外,由于吸熱過程,副產物N2O的產生也可以得到有效抑制。從圖4a可以看出,在MoS2(101)上NORR的電位決定步驟是NH2*+OHB*氫化為NH3*+OHB*,自由能上升僅為0.30 eV。計算出的-0.30 V的超低極限電位與實驗中觀察到的優異電催化活性非常吻合。

            Bader電荷分析表明,暴露的Mo邊緣位點具有1.74 e的正電荷。帶正電的金屬位點有利于NO的吸附和活化,但不利于質子結合,導致NO的顯著活化和高NORR選擇性。從圖4a的插圖中可以看出,隨著N-O鍵伸長~0.16 ?,NO分子的吸附伴隨著明顯的電荷重新分布,大量電子從MoS2(101)轉移到吸附的NO(1.36 e)。有趣的是,電荷密度差異表明了電荷轉移的雙向模式,即吸附的NO和MoS2上的電子積累和消耗。NO上的電子積累主要發生在反鍵軌道上,而電子耗盡則發生在成鍵軌道上,導致N-O鍵弱化。因此,NO在MoS2(101)上的化學吸附的機制,類似于N2分子的活化。這可以進一步得到圖4c所示態密度的支持,可以看到吸附的NO的2π*反鍵軌道被明顯占據,并且NO與其鍵合的Mo原子之間的電子態也有明顯的重疊。

            04.

            總結與展望

            本文證實了MoS2/GF是一種高活性且穩健的催化劑,可用于選擇性電化學NO還原為NH3,在酸中的最大FE為76.6%,NH3產率高達99.6 μmol cm-2h-1?;贛oS2/CP的Zn-NO電池還能夠提供1.04 mW cm-2的功率密度和411.8 μg h-1mgcat.-1的NH3產率,大大超過了最新的金屬-N2電池系統。DFT計算進一步揭示了催化機制。這項研究不僅為常溫下將NO高效轉化為NH3提供了一種儲量豐富的催化劑材料,而且為合理設計和開發NORR催化劑開辟了一條令人振奮的新途徑。

            05.

            文獻信息

            High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH3?by MoS2?Nanosheet?(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202110879)

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110879

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