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            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解
            【研究背景】

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            二維納米片由于其暴露的活性位點多、光激發電子-空穴對的分離效率高以及比相應的體材料更大的比表面積,已被證明是有前途的光催化分解水材料之一。無金屬二維納米片由于其無毒、結構可設計性和高化學穩定性成為可見光驅動水分解的候選材料。然而對于單層或多層納米片而言,由于量子限制效應,可見光響應范圍變窄,從而極大地限制了光催化水分解效率的進一步提高。對二維材料而言,提高結晶度可以增強骨架中的電荷傳輸,并由于缺陷較少而降低光激發電荷載流子的復合率,這有利于提高其光催化性能。因此,迫切需要開發新的策略來合成具有良好可見光吸收的高結晶無金屬二維納米片,以提高其光催化水分解效率。

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解
            【成果簡介】

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            共價三嗪骨架(CTFs)作為一種新型的無金屬光催化劑,由于其富含氮、高結晶度、共軛性、分子結構多樣性和良好的化學穩定性而受到了很多關注。然而,大多數關于CTFs光催化的研究都是基于散裝CTF粉末,制備高結晶的CTF納米片(CTF NSs)仍然是一個巨大的挑戰。

            西湖大學徐宇曦教授通過一種新的氧化還原策略制備具有可見光吸收的超薄結晶酰胺官能化的共價三嗪框架納米片(CTF NSs)。CTF NSs表現出優異的光催化產氫(512.3 μmol h-1)和產氧(12.37 μmol h-1)性能,分別是原始塊狀CTF的17倍和23倍。在可見光照射下還具有全解水的性能(H2,5.13 μmol h-1,O2,2.53 μmol h-1)。該工作以”Ultrathin Crystalline Covalent-Triazine-Framework Nanosheets?with Electron Donor Groups for Synergistically Enhanced?Photocatalytic Water Splitting”為題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解
            【研究亮點】

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            1. 在CTF NSs中引入少量酰胺基團作為電子供體可以優化其能帶結構,提高其可見光吸收、親水性和載流子分離效率;

            2. 分散良好的CTF NSs可以作為薄膜器件澆鑄到載體上,并表現出優異的光催化活性(H2,25.7 mmol h-1?m-2)。

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解
            【圖文導讀】

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            圖1. (a) 氧化還原剝離過程示意圖。(b)原始CTF、(c)o-CTF NSs和(d)r-CTF NSs的水接觸角測試。(e)在尼龍過濾膜上過濾后的r-CTF NS的照片。

            氧化還原剝離過程:在室溫下通過攪拌用濃硫酸處理層狀結晶CTF粉末,以實現層狀CTF的溫和氧化插層。向該混合物中加水快速放熱效應促進了分層,導致層狀CTF剝離成CTF NSs。同時,原始CTF中殘留的腈基被水解為酰胺基團,并將一些含氧基團引入CTF NSs的分子骨架中,產生氧化的CTF NSs(o-CTF NSs)。然后在室溫下通過水合肼在攪拌下將o-CTF NSs還原以選擇性去除含氧基團,最終獲得還原的CTF NSs(r-CTF NSs)或酰胺功能化的CTF NSs。

            在氧化還原過程中,CTF的親水性大大提高,如圖1b-d所示。在簡單的超聲處理后,o-CTF NSs和 r-CTF NSs 在水中表現出優異的分散性,具有丁達爾效應,未觀察到沉淀物(圖 1c,d),而原始CTF在水中的分散性有限,丁達爾效應較弱,沉淀物較多(圖1b)。o-CTF NSs和r-CTF NSs的這種增強的親水性分散性有利于光催化水分解。此外,柔性r-CTF NSs薄膜通過其水分散體的真空過濾來制備(圖 1e),證明了功能化CTF NSs具有優異的可加工性,表明其擁有制造薄膜器件的潛力。

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            2. (a)原始塊狀CTF的SEM圖像。(b)塊狀CTF的實驗和模擬PXRD圖案。(c)CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs的照片。d)CTF,o-CTF NSs和r-CTF NSs的XRD圖 (e)o-CTF NSs的TEM圖像。(f)o-CTF NSs的AFM圖像。(g)r-CTF NSs的TEM圖像。(h)r-CTF NSs的HR-TEM圖像。(i)r-CTF NSs的AFM圖像。

            掃描電子顯微鏡(SEM)圖(圖2a)和 XRD (圖 2b)表明原始塊狀CTF具有清晰的層狀結構和高結晶度,具有AA堆積模式,因此可以作為有效的前體去剝離。用硫酸插層后,XRD圖顯示CTF的(001)衍射峰從26.3°移至23.4°,表明CTF的層間距從~0.347 nm擴大到~0.388 nm,有利于后續的剝離。加水后,o-CTF NSs的體積大大擴大(圖 2c),表明CTF通過快速放熱氧化作用有效剝離。XRD(圖 2d)表明o-CTF NSs的結晶度有一定程度的降低,但大部分保留了(100)峰,這表明輕度氧化過程沒有嚴重破壞CTF的2D分子骨架。有趣的是,經水合肼還原后,o-CTF NSs的結晶度明顯提高,表明r-CTF NSs中的二維周期平面恢復(圖 2d)。透射電子顯微鏡?(TEM) 和原子力顯微鏡 (AFM)表明o-CTF NSs(圖 2e,f)和r-CTF NSs(圖 2g,i)都顯示出透明的柔性外觀和橫向幾微米的尺寸以及~1.5 nm的超薄厚度,證實了這種氧化還原策略對原始CTF的有效剝離。選區電子衍射(SAED)(圖 2e,g 插圖)表明o-CTF NSs和r-CTF NSs都具有六方晶格,并且r-CTF的衍射點比o-CTF的衍射點更清晰,表明r-CTF NSs比o-CTF NSs具有更高的結晶度,與XRD結果一致。HR-TEM(圖2h)清楚地觀察到孔徑為~1.2 nm的納米孔,對應于(100)面。

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            3. (a) CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs的FT-IR光譜。CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs的C K-edge (b) 和 N K-edge (c) 的 XANES 光譜。CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSsC 1s (d)和N 1s (e)高分辨率XPS光譜。

            如圖3a所示,CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs中都存在對應于三嗪結構的伸縮振動峰,說明三嗪環在氧化還原過程中基本不變。同時,CTF中2230 cm-1處的殘留腈基峰消失,o-CTF NSs中分別出現了1663 cm-1和1719 cm-1處的新酰胺和羰基峰,證實腈基轉化為酰胺基團和CTF在氧化-水解步驟中被氧化。還原后,羰基峰?(1719 cm-1)消失,而酰胺峰 (1663 cm-1)保留在r-CTF NSs中,表明可以通過肼還原選擇性去除羰基。合成樣品的C K-邊光譜顯示每個樣品在286.2 eV和288.7 eV處都有特征峰,這與C 1s到2p π*軌道的電子躍遷有關(圖 3b)。N K-邊光譜顯示CTF中的氰基(399.6 eV)由于水解而轉化為o-CTF NSs 和r-CTF NSs(400.2 eV)中的酰胺基團(圖 3c)。C 1s和 N 1s光譜顯示CTF 中的氰基轉化為酰胺基團,同時在o-CTF NSs中引入羰基(圖 3d、e)。隨后的化學還原可以去除羰基,但保留了r-CTF NS中的酰胺基團(圖 3e)。

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            ?4. (a)光催化H2時間曲線。(b)樣品的光催化H2率比較。(c) r-CTF NSs的產H2穩定性測試。(d) 光催化O2時間曲線。?(e)樣品的光催化O2速率比較。(f) r-CTF NSs的產O2穩定性測試。(g)r-CTF NSs的全水分解-時間曲線。(h) r-CTF NSs水分解的光穩定性測試。(i)樣品的水分解活性測試。(j) CTF、CTF NSs、o-CTF NSs 和 r-CTF NSs 的光電流。(k) CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的UV/Vis DRS。l)CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的帶隙。

            光催化制H2試驗結果表明,CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的產氫量隨著時間的增加近似線性升高(圖 4a)。CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的平均光催化H2產率分別為30.4、155.5、310.5和512.3 μmol h-1(圖 4b)。r-CTF NSs 的平均產H2速率比CTF高約17倍。r-CTF NSs還表現出優異的光穩定性(圖 4c)。CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的平均產O2速率分別為0.52、3.11、6.57和12.37 μmol h-1(圖 4e),在25小時的光催化反應中沒有觀察到明顯的失活,進一步表明r-CTF NS的穩定性(圖 4f)。在可見光照射下,H2和O2以2:1的化學計量比同時逸出,速率高達5.13 μmol h-1和 2.53 μmol h-1(圖 4g),在25小時反應中沒有觀察到明顯的失活(圖 4h)。r-CTF NSs顯示出比CTF、CTF NSs和o-CTF NSs更好的光催化全水分解性能(圖 4i)。光電流結果表明r-CTF NSs具有最高的光電流密度(圖 4j),表明通過氧化還原剝離促進了光生載流子的分離。DRS結果表明CTF NSs和o-CTF NSs的吸收邊表現出明顯的藍移,帶隙從CTF的2.43 eV增加到CTF NSs 和o-CTF NSs的2.78 eV和2.85 eV(圖 4k),剝離后帶隙的擴大主要是由于量子限制效應。r-CTF NSs的帶隙顯示出明顯的紅移為2.46 eV,遠低于CTF NSs和o-CTF NSs,這歸因于通過化學還原恢復的共軛/結晶度和酰胺官能團作為電子供體的存在的協同效應。CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的相應價帶(VB)為1.53 eV、1.61 eV、1.60 eV和1.79 eV(圖 4l)。

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            5. CTF NSs(a)和r-CTF NSs(d)的分子結構。計算的CTF NSs(b)和r-CTF NSs(e)的能帶結構。CTF NSs (c)和r-CTF NSs (f)的PDOS。CTF NSs (g)和r-CTF NSs(h)的電荷密度分布。

            如圖5所示,C 2p和N 2p都對CB有貢獻,而VB主要由CTF NSs中的N 2p軌道組成,CTF NSs的帶隙為2.64 eV,在將氰基轉化為酰胺基后,帶隙從CTF NSs的2.64 eV降低到r-CTF NSs的2.29 eV。與塊狀CTF相比,CTF NSs中的CBM和CBM+1變得更加離域,而VBM和VBM-1變得更加局域化,這可能是由于量子限制效應(圖 5g)。相比之下,r-CTF NSs的CBM/CBM+1和VBM/VBM-1與CTF NSs相比在空間上分離更多(圖 5h),這可以促進光激發時的電荷分離,計算結果證實電子供體基團的引入可以減小帶隙并促進電荷分離以提高光催化性能。

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            6. (a)制備r-CTF NSs薄膜器件的示意圖。(b)r-CTF NSs薄膜在具有不同滴鑄周期的玻璃支架上的照片。(c)r-CTF NSs薄膜的AFM。(d) r-CTF NSs薄膜的SEM。(e)產生氫氣的r-CTF NSs薄膜裝置的照片。(f)r-CTF NSs薄膜器件在不同滴鑄周期下光催化H2時間曲線。(g)不同沉積循環的光催化H2速率的比較。(h)r-CTF NSs薄膜器件與其他報道的薄膜器件H2速率比較。(i)r-CTF NSs薄膜裝置的穩定性測試。

            光催化薄膜器件非常適合實際應用和構建高性能異質結構,但尚未受到足夠的關注。為了實現這一目標,可加工性對于制造薄膜器件非常重要。由于優異的分散性,r-CTF NSs 的薄膜可以通過將其分散體滴鑄到玻璃載體上來輕松制備(圖 6a)。隨著r-CTF NSs 的加載量增加,r-CTF NSs薄膜的顏色隨著滴鑄循環逐漸加深(圖 6b)。AFM 測量表明,由 r-CTF NSs堆疊組成的薄膜在五個滴鑄循環后均勻且約為60 nm厚(圖 6c)。SEM 圖像顯示,經過30次滴鑄循環后的薄膜具有光滑的形態和清晰的層狀特征(圖 6d),表明r-CTF NSs具有優異的成膜能力??梢姽庹丈鋾r,r-CTF NSs膜表面產生明顯的氣泡,表明膜器件的光催化分解水能力(圖 6e)。光催化測量結果表明,具有不同滴鑄周期的設備膜的光催化產H2-時間曲線均顯示線性(圖 6f)。光催化析氫速率隨著滴鑄循環的增加而上升,在滴鑄30次后高達 25.7 mmol h-1?m-2(圖 6g),優于最近報道的薄膜器件(圖 6h)。與分散的顆粒系統相比,薄膜裝置中歸一化的質量光催化活性表現出更好的性能,這主要是由于薄膜中光散射的減少。穩定性光催化實驗表明,所獲得的r-CTF NSs薄膜器件在可見光照射下穩定工作超過25 小時(圖 6i)。

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            【總結與展望】

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            作者開發了一種簡單而有效的氧化還原剝離策略來制備具有顯著增強的可見光響應的超薄結晶酰胺官能化CTF NSs用于光催化全解水。結合實驗結果和理論研究表明酰胺官能團作為電子供體可以改變能帶結構并擴展可見光吸收,以改善光激發電荷載流子的產生和分離。這種氧化還原策略可擴展到制備超薄C3N4?NSs。這項研究為設計和合成二維聚合物納米片開辟了一個新途徑。

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解
            【文獻鏈接】

            西湖大學徐宇曦Angew:共價三嗪骨架納米片用于光催化全水分解

            Ultrathin Crystalline Covalent-Triazine-Framework Nanosheets?with Electron Donor Groups for Synergistically Enhanced?Photocatalytic Water Splitting,?(Angew. Chem. Int. Ed.?2021, DOI:?10.1002/anie.202109851)

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109851

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