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            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            研究背景

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            近年來,人們對高能量密度電池體系的需求快速增長,從而促進鋰金屬電池的發展。但鋰金屬電池的安全問題,使得人們開始關注固態鋰金屬電池(SSLMBs),其中固態電解質具有阻燃、不泄漏和均勻的鋰沉積特性,因此能夠顯著提升鋰金屬電池安全性。但當前SSLMB的實際能量密度遠低于預期。減少非活性物質的比例或增加電池容量,是獲得高能量密度的有效手段。然而,提高活性物質載量(CTC值)必然影響SSLMB中的界面兼容性和穩定性,因此需要進行一定的界面修飾,但這又增加了非活性物質,降低能量密度。因此,需要尋找小質量的界面修飾層以提高電池能量密度。

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            圖1、(a)不同3 Ah軟包電池的能量密度;(b)增加容量時,各種固態鋰金屬軟包電池的正極能量密度與電池能量密度之間的線性擬合圖;(c)a中3 Ah軟包電池優化CTC值的示意圖。

            成果簡介

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            近日,中國科學院化學研究所萬立駿院士、郭玉國教授和石吉磊副研究員Journal of the American Chemical Society上發表了題為“Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode–Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries”的論文。該論文通過LiDFOB和LiBF4原位協同轉化,形成了一種雙界面非晶正極電解質界面相/固體電解質界面相CEI/SEI保護(DACP)層,以克服混合固液電池中電化學副反應和鋰枝晶問題,且不犧牲能量密度。無定形CEI/SEI具有超低的質量比例,可作為動態保護層,提升正負極的結構穩定性。因此,這種原位DACP層增強了不同界面兼容性,并提高了能量密度。即使在高正極負載、高電壓(4.5 V)、高溫(45 °C),并使用貧電解質(0.92 g Ah-1,含固相和液相)的條件下,混合固液鋰金屬電池也具有出色的循環穩定性。

            研究亮點

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            (1)通過LiDFOB和LiBF4鹽的轉化,生成雙界面無定形CEI/SEI保護(DACP)層;

            (2)該CEI/SEI保護層處于動態平衡狀態,在整個充放電過程中保持可控的厚度和穩定的表面電化學性質,幾乎不影響能量密度。

            圖文導讀

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            一、DACP層的制備

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            圖2、(a)混合固液鋰金屬電池中無定形CEI/SEI的詳細化學構型示意圖;(b)DACP-NCM622正極的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像;(c)DACP-NCM622電極和(d)DACP-Li負極的的X射線光電子能譜(XPS);(e)在0.2 C下三個循環后,DACP-NCM622電極表面BO離子碎片的飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS);(f)DACP-NCM622正極;(h)DACP-Li負極、(g)原始NCM622正極和(i)原始鋰負極的Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量映射。

            LiDFOB和LiBF4鹽主要通過電化學催化分解形成CEI/SEI(圖2a)。CEI是一種厚度為4 nm的薄非晶涂層(圖2b),有利于鋰離子滲透,并保持較低的質量比例。CEI由LixBOyFz和LiF組成,SEI分別由LixBFy、LixBOyFz和LiF組成。得益于原位反應過程,涂層在電極表面均勻分布。

            圖2f和g顯示,DACP-NCM622正極的平均模量(1.53 GPa)低于原始正極(2.36 GPa),而SEI有效地將鋰負極的平均模量從3.69 GPa提高到4.35 GPa。軟的CEI可以在正極和PDOL之間構建良性接觸,而剛性的SEI有效地阻止了鋰枝晶的生長。在DACP電池中,SEI中的無機物比CEI更多。因此,原位形成的CEI/SEI可以克服正極和鋰負極之間的剛性沖突。

            二、電化學和熱性能

            在0.2 C下,帶有DACP的NCM622||Li電池表現出174.0 mAh g-1的初始容量和優異的長期循環性能(200次循環后保留82.8%)(圖3a)。而基于液態電解質的電池在140次循環后容量迅速衰減(200次循環后保留66.5%),且界面電阻飆升(圖3b),這是嚴重副反應和CEI/SEI反復剝離-形成造成的。

            CEI/SEI保護的NCM811表現出高初始容量(188.7 mA hg-1,圖3c),優異的循環穩定性(120次循環后保留83.1%,圖3d)。值得注意的是,DACP層能夠提高熱穩定性,從而將起始放熱溫度從256推遲到269 °C,減少了1808 J g–1至 1079 J g–1的熱量產生(圖3e)。所有這些出色的穩定性表明,這種無定形CEI/SEI顯著提高了電化學穩定性和熱穩定性。

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            圖3、兩個NCM622||Li電池在(a)0.2 C下的循環性能和(b)阻抗圖;(c)DACP在0.2 C下的初始充放電曲線,(d)0.2 C下的循環性能,以及(e)在NCM811||Li電池中充電至4.3 V的脫鋰正極差示掃描量熱(DSC)曲線。

            三、DACP層的保護機制

            為了闡明該DACP層的保護機制,表征了拆卸的電極的表面化學和結構信息。無定形特性有助于高塑性CEI可以在長時間的電化學循環過程中,緩沖晶格畸變、體積變化和結構崩塌(圖4a)。因此,帶有DACP的正極保留了完整的形態(圖4b)。然而,液體電池中循環后的正極出現明顯的裂紋和副產物(圖4c)。鑒于LiPF6鹽(LiF)和酯類溶劑(C–C)氧化分解的副產物相對含量較低,無定形CEI顯著減輕了高電壓下電解質氧化和正極腐蝕反應,并且相應的離子碎片在表面聚集不明顯(圖4d-i)。此外,無定形CEI抑制表面相重構,并維持高的結構完整性,使得外部NMC622顆粒在CEI下方保留層狀相(圖4j)。然而,在液體電池NMC622正極表面區域(圖4k),部分鋰離子嵌入引起的體相中出現貧鋰相。對于DACP電池,CEI在長循環后仍無縫附著在表面上,并且由于其動態平衡特性,該非晶CEI的厚度保持良好(圖4j),表明該DACP層起到了持久保護的作用。上述結果證明,界面電阻的積累是液體電池中容量衰減的主要原因,而這種非晶CEI高的結構、電化學和機械兼容性有利于保持初始結構,從而保證電池的穩定運行。

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            圖4、(a)使用DACP循環期間多晶NCM622顆粒示意圖;在0.2 C下100次循環后(b)DACP和(c)液體電池中NCM622正極的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像;DACP電池(d和g)和液體電池(e和h)100次循環后正極表面的3D ToF-SIMS,以及(f)LiF2–和(i)C2HO的相應強度濺射曲線;在(j)DACP和(k)液體電池中經過100次循環后兩個正極的HRTEM圖像和相應的選區快速傅立葉變換圖像。

            四、DACP層在實用鋰金屬電池中的擴展應用

            采用高正極負載、高電壓(4.5 V)、高溫(45 °C)和軟包電池(11.2 Ah)來評估DACP。如圖5a所示,在0.1 C下,帶有DACP的高負載NCM622正極(2 mA h cm-2)經歷100次循環,可實現178.0 mA hg-1的高比容量、92.6%的初始庫侖效率和87.3%的容量保持率(圖5b)。

            此外,DACP層顯著提高了4.5 V(圖5c,86.4%容量保持率)和45°C(圖5d,84.7%容量保持率)下的循環穩定性,并具有出色的界面穩定性。包含NCM811正極、鋰負極和貧電解質(0.92 g Ah-1)的高能量密度軟包電池的運行更具挑戰性(圖5e)。這種軟包電池表現出低界面電阻(圖5f),0.05 C時的初始容量為11.2 Ah(圖5g),穩定循環超過五圈(圖5g),而不會出現明顯的容量衰減。

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            圖5、DACP電池在實際條件下的電化學測試。在鋰金屬紐扣電池中,2 mAh cm-2載量的NCM622正極在0.1 C時的(a)初始充放電曲線和(b)循環性能;NCM622||Li紐扣電池在(c)4.5 V充電截止電壓和(d)45 °C 0.2 C下的循環性能;11.2 Ah-NCM811||Li軟包電池的(e)照片、(f)阻抗圖和(g)在0.05 C下的充放電曲線。

            總結與展望

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            項工作中提出了一種構建協同CEI/SEI保護層的原位涂層策略,在混合固液鋰金屬電池中實現了能量密度和界面穩定性的平衡。與傳統改性策略相比,原位涂層保持了納米級(4 nm)的可控厚度和超低的質量比例。來自LiDFOB/LiBF4分解形成的CEI/SEI可作為具有高電化學兼容性的動態保護層,保護正負極,并減輕副反應。此外,非晶CEI/SEI表現出明顯的剛性和高的塑性,準確填充電極的間隙,有效抑制鋰枝晶和裂紋的產生。因此,CEI/SEI保護層兼顧多種界面兼容性,以確?;旌瞎桃轰嚱饘匐姵卦诟哒龢O負載、高電壓(4.5 V)和高溫(45 °C)的惡劣條件下穩定運行。使用貧電解質(0.92 g Ah-1)的軟包電池(11.2 Ah)顯示出高能量密度(456 Wh kg-1),以及優異的CTC值(0.581)。這種CEI/SEI設計可能更符合實際固態電池的要求。

            文獻鏈接

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極

            Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode–Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries.?(Journal of the American Chemical Society,2021, DOI:?10.1021/jacs.1c08425)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/jacs.1c08425

            JACS:原位非晶電極-電解質界面協同保護固態電池電極
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