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            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質

            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質

            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質
            研究背景

            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質

            固態電解質(SSE)可用于替代易燃液態電解質(LE)以解決鋰離子電池(LIB)的安全問題。在所有SSE中,固體聚合物電解質(SPE)與無機電解質相比具有良好的加工性、柔性等優勢。盡管如此,SPEs的室溫離子電導率極低,嚴重限制了它們在固態鋰金屬電池(LMBs)中的實際應用。盡管已經開發了某些聚合物/陶瓷復合材料,來提高SPE的離子電導率,但實現純SPE的高離子電導率仍非常重要。

            由于具有高介電常數?r的溶劑可以極大地促進鋰鹽的溶解,從而增加電荷載流子的濃度和離子電導率,因此尋找具有高?r的聚合物基體有望顯著提高SPEs的離子電導率。

            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質圖1、(a)具有相對低?r的鐵電(FE)聚合物和(b)具有高?r的弛豫鐵電體(RFE)聚合物解離鋰鹽的示意圖。

            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質
            成果簡介

            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質

            近日,清華大學深圳國際研究生院賀艷兵副教授Energy & Environmental Science上發表了題為“Relaxor Ferroelectric Polymer with Ultrahigh Dielectric Constant Largely Promotes the Dissociation of Lithium Salts to Achieve High Ionic Conductivity”的論文。該工作首次將聚偏二氟乙烯-co-三氟乙烯-co-氯三氟乙烯[P(VDF-TrFE-CTFE)]這種弛豫鐵電(RFE)聚合物作為SPE基質進行了研究。結果發現,與傳統PVDF相比,P(VDF-TrFE-CTFE)具有44的超高介電常數(?r),對鋰離子具有更強的溶劑化能力,這促進了LiN(SO2CF3)2的離解以形成更多的自由電荷載流子,并增強它們的遷移率。在25 ℃下,基于P(VDF-TrFE-CTFE)的SPE顯示出更高的離子電導率(3.10×10-4S cm-1)和更低的活化能(0.26 eV )。PVDF與P(VDF-TrFE-CTFE)或介電填料混合進一步證實了具有較大?r的混合電解質,顯示出更高的離子電導率。此外,基于P(VDF-TrFE-CTFE)的SPE與正極和鋰金屬負極均能構建非常緊密的界面,以確保循環過程中穩定的界面電阻。在25 ℃下,使用P(VDF-TrFE-CTFE基SPE的LiFePO4/Li和LiNi0.8Co0.1Mo0.1O2/Li電池表現出穩定的循環性能。

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            研究亮點

            賀艷兵EES:弛豫鐵電聚合物固態電解質

            (1)首次采用P(VDF-TrFE-CTFE)作為聚合物基質與LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)混合構建新型SPE;

            (2)P(VDF-TrFE-CTFE)呈現出44的高?r,不僅促進了LiTFSI解離成更多的游離Li+,而且增加了鋰離子轉移數(tLi+)。

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            圖文導讀

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            圖2a顯示,P(VDF-TrFECTFE)表現出細長的磁滯回線,這與FE聚合物的寬磁滯回線形成鮮明對比(圖1a)。圖2b顯示,?r首先隨著溫度升高而增加,然后突然減小,這歸因于從弛豫鐵電相(RFE)到順電(PE)相的居里躍遷。即使在降低后,P(VDF-TrFE-CTFE)的?r仍高于PVDF。P(VDF-TrFECTFE)的RFE行為導致在25 ℃和10 Hz下具有~44的高?r。與此形成鮮明對比的是,PVDF薄膜在充電周期結束時,顯示出輕微開放的D-E環,沒有明顯的極化飽和(圖2d),表明樣品具有弱鐵電性。從圖2e中,沒有觀察到PVDF的居里躍遷,在25 ℃和10 Hz下其?r約為9。

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            圖2、(a)P(VDF-TrFE-CTFE)和(d)PVDF聚合物薄膜的雙極D-E環;對于(b)P(VDF-TrFE-CTFE)和(e)PVDF聚合物薄膜,相對介電常數的實部(?r’)在不同頻率隨溫度的變化;對于(c)P(VDF-TrFE-CTFE)和(f)PVDF聚合物薄膜,?r’在不同溫度下隨頻率的變化;(g)P(VDFTrFE-CTFE)和PVDF基SPE在不同溫度下的離子電導率;(h)不同P(VDF-TrFE-CTFE)/PVDF混合物的?r’在25 ℃時隨頻率的變化;(i)PVDF/P(VDFTrFE-CTFE)復合SPE的離子電導率隨?r’的變化。

            P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs在25℃下達到理想的離子電導率3.10×10-4S cm-1,明顯高于PVDF基SPE。P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的Ea為0.26 eV,遠低于PVDF基SPE的0.49 eV,表明P(VDF-TrFE-CTFE)SPE中的Li+具有比PVDFSPE中更低的遷移勢壘。

            PVDF與P(VDF-TrFE-CTFE)以不同的比例混合以獲得不同的?r,然后引入LiTFSI用于電導率測量。結果顯示,具有更高?r的混合SPE也顯示出更高的離子電導率。這些結果進一步表明,具有顯著增強的?rP(VDF-TrFE-CTFE)促進了鋰鹽的解離,并增強了電荷遷移率,從而提高了復合SPE室溫離子電導率。但離子電導率不隨聚合物基質的介電常數線性變化(圖2i),表明還有一些其他因素會影響這些SPE的電導率。

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            圖3、(a, b)P(VDF-TrFE-CTFE)和(c)PVDF基SPEs的SEM圖像;(d)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和PVDF基SPE的DSC冷卻曲線;(e)P(VDF-TrFE-CTFE)的DSC二次加熱曲線;(f)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和PVDF基SPE的XRD和(g)FTIR曲線;(h)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和PVDF基SPE的TGA;(i)P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE中DMF分子的FTIR光譜;(j)DFT計算DMF分子在P(VDF-TrFECTFE)和PVDF鏈上的吸附能。

            圖3顯示,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs薄膜顯示出致密的形態并且高度透明,厚度約為70 μm,而基于PVDF的SPEs薄膜表現出高度多孔結構。差示掃描量熱法(DSC)測量表明,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的結晶溫度為86.7 ℃,比PVDF基SPE的結晶溫度(127.5 ℃)低得多。這表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的過冷度比PVDF基SPE低得多。因此,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs顯示出較慢的結晶速率,實現比PVDF基SPEs更長的晶體成核和生長時間,促進了致密形態的形成。除結晶溫度外,DSC測量還得出P(VDF-TrFE-CTFE)的居里點(Tc),約為25.6℃。

            PVDF基SPE的X射線衍射(XRD)曲線呈現典型的α和γ型反射。α和γ相分別顯示無極性和弱極性,導致PVDF的鐵電性弱。對于P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE,觀察到純RFE相。傅里葉變換紅外(FTIR)表明,PVDF基SPE顯示出α相的混合TGTG序列和γ相的TTTG序列。相比之下,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE顯示出隨機TGTG、TTTG和TTTT序列的混合。TTTT構象帶來高極性,因此,P(VDF-TrFE-CTFE)顯示鐵電型D-E回路。

            熱重分析(TGA)顯示,55 ℃(區域I)之前的輕微重量損失是由于束縛水所致。在55-200℃下觀察到的重量損失(區域II)源于殘留DMF的蒸發。DMF的殘留在P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE中分別約為9.9 wt%和13.8 wt%。在P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE中都沒有觀察到來自游離DMF的FTIR信號,這表明這些電解質膜不含游離溶劑,殘留的DMF以結合形式存在。PVDF電解質中溶劑殘留量多于P(VDF-TrFE-CTFE)歸因于DMF在PVDF鏈上的吸附能高于P(VDF-TrFECTFE)鏈。

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            圖4、(a)通過DFT計算得到的Li+在P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF上的吸附能;(b)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和(c)PVDF基SPE在10 mV極化電壓下的Li/Li對稱電池的計時電流曲線;(d)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和(e)PVDF基SPE在25 ℃下在720-770 cm-1范圍內的拉曼光譜;(f)對稱電池在25 ℃時的阻抗譜;(g)?在25°C下,電流密度為0.05 mA cm-2時,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和Li/PVDF/Li電池的鋰電鍍/剝離電壓曲線;(h)在45 °C下,電流密度為0.05 mA cm-2時,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池的鋰電鍍/剝離電壓曲線。

            DFT計算表明,Li+在P(VDF-TrFE-CTFE)上的吸附能為-2.60 eV,高于PVDF(-2.28 eV)。與PVDF相比,P(VDF-TrFE-CTFE)對Li+的吸附能更強,表明P(VDF-TrFE-CTFE)對Li+具有更高的溶劑化能力。對于P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE,tLi+分別為0.33和0.20,表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE中存在更多的游離Li+。圖4d和4e的拉曼光譜顯示,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE中Ccoord的峰強度比PVDF基SPE中的Ccoord弱得多,表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE中存在更多的未配位和游離Li+。

            Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li對稱電池的界面電阻明顯小于Li/PVDF/Li電池的界面電阻, 表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs與鋰金屬有更好的界面接觸。Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li對稱電池顯示出比Li/PVDF/Li電池小得多的極化電壓。在25℃和0.05 mA cm-2下,電池可以穩定循環1200小時。當溫度提高到45℃時,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池的初始極化電壓進一步降低到~23 mV,并且電池可以穩定循環1650小時。

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            圖5、(a)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和LFP/PVDF/Li電池的EIS曲線;在0.5 C和25℃,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和LFP/PVDF/Li電池的循環性能(b)和LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li不同周期的充放電曲線(c);LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li在LiTFSI??(VDF-TrFE-CTFE)重量比為(d)4:3和(e)5:3時的充放電曲線;(f)NCM811/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池在0.1 C和25℃下的循環性能;(g)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和(h)LFP/PVDF/Li電池在0.2 C和25 ℃下循環100次后的鋰負極表面形貌;(i)LFP/PVDF/Li和(j)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池在0.5 C下循環15次后的橫截面SEM圖像;(k-l)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li循環后的截面能量色散譜(EDS)圖。

            LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池也顯示出比LFP/PVDF/Li電池低得多的阻抗。使用P(VDF-TrFE-CTFE)基電解質的電池在0.5下表現出相當穩定的循環性能,而LFP/PVDF/Li電池則表現出顯著的容量衰減。150次循環后,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池提供144.1 mAh g-1的高比容量,容量保持率為98.5%,而LFP/PVDF/Li電池僅保持22.2 mAh g-1。由于P(VDF-TrFE-CTFE)具有很強的解離鋰鹽的能力,使用鋰鹽:P(VDF-TrFE-CTFE)重量比為3:3的SPE的電池,仍然表現出良好的性能。當重量比增加到4:3時,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池在0.3 C和0.5 C下循環100次也表現出穩定的循環性能。進一步將重量比增加到5:3,LFP/P(VDF-TrFECTFE)/Li電池在0.5 C下仍能穩定循環200次,庫侖效率為100%。200次循環后保留的比容量達到106.7 mAh g-1。

            圖5f顯示,NCM811/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池在0.1 C下表現出約180 Ω的低阻抗和良好的循環性能。50次循環后,電池仍可提供約150 mAh g-1的高比容量。全電池的出色性能歸功于P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE更高的離子電導率、更多的自由載流子、更大的tLi+和更低的擴散能壘,這促進了鋰的均勻沉積,有效抑制電池循環過程中鋰枝晶的生長。因此,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池中循環鋰的表面呈現出致密且光滑的形態,而來自LFP/PVDF/Li的鋰負極循環后出現大量鋰枝晶。

            循環后,P(VDF-TrFE-CTFE)SPELFP正極和鋰金屬負極具有非常緊密的界面。相反,LFP/PVDF電解質和PVDF電解質/Li界面都檢測到明顯的間隙,表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE與LFP正極和鋰金屬負極具有更好的界面接觸和親和力。

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            總結與展望

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            與傳統PVDF電解質相比,RFE P(VDF-TrFE-CTFE)作為SPE的基質具有更高的離子電導率和更低的活化能。P(VDF-TrFE-CTFE)具有~44的超高?r,有效地促進了LiTFSI的解離,以產生更多的自由電荷載流子。此外,由于存在大量游離Li+,P(VDF-TrFE-CTFE)呈現出較大的tLi+。P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE與LFP正極和Li金屬負極構建了緊密且低電阻的界面。因此,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li電池顯示出較低的極化,并分別在25和45℃下穩定循環1200和1650小時。與PVDF基SPE相比,使用P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的固態LFP/Li和NCM811/Li電池在25℃下具有更好的循環性能和更低的界面阻抗。這項工作首次表明,增加聚合物基體的?r可以顯著促進鋰鹽的解離,提高離子電導率,并降低活化能。

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            文獻鏈接

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            Relaxor Ferroelectric Polymer with Ultrahigh Dielectric Constant Largely Promotes the Dissociation of Lithium Salts to Achieve High Ionic Conductivity.(Energy & Environmental Science,2021, DOI:?10.1039/D1EE02663A)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1039/D1EE02663A

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