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            張怡瓊/王特華/王雙印Adv. Mater.:葡萄糖輔助Cu(I)/Cu(II)氧化還原與電化學制氫的耦合

            張怡瓊/王特華/王雙印Adv. Mater.:葡萄糖輔助Cu(I)/Cu(II)氧化還原與電化學制氫的耦合

            通訊作者:張怡瓊、王特華、王雙印

            通訊單位:長沙理工大學、湖南大學

            張怡瓊/王特華/王雙印Adv. Mater.:葡萄糖輔助Cu(I)/Cu(II)氧化還原與電化學制氫的耦合
            研究背景

            氫氣是一種理想的可再生能源,具有能量密度高、無毒、環境友好等優點。目前,電解水制氫是最有前景的制氫方法之一,可以利用太陽能、風能等可再生能源產生的電能。電解水涉及兩個半反應,即陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)。由于兩個半反應之間存在巨大的電位差,該過程需要維持高電位來推動反應的進行,因此限制了電解水技術的大規模應用。因此,開發低成本、高效率、安全的電化學制氫系統仍然面臨著巨大的挑戰。

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            圖1. a)常規葡萄糖電氧化?b)多價金屬電氧化和c)Cu(I)/Cu(II)氧化還原與電化學制氫耦合。

            OER需要消耗大量的電力來維持反應,使用一種選擇性的有機電氧化替代OER是十分可取的(圖1a),這不僅在熱力學上有利,在經濟上更有吸引力。在眾多有機底物中,葡萄糖引起了研究人員極大的興趣,因為它可以從豐富的生物質中衍生出來,相應的氧化產物(如葡萄糖酸和葡糖酸)是化學和制藥工業的關鍵中間體。

            多價金屬的電氧化在可充電離子電池和電鍍等電化學領域十分普遍。金屬電氧化為電催化制氫提供了一種潛在的陽極反應,來取代高能耗的OER(圖1b)。通過選擇具有低起始電位的金屬電極,并通過金屬電氧化耦合制氫系統,使耗電量顯著降低,例如,Ni(0)/Ni(II)僅需≈0.2 VRHE,Cu(I)/Cu(II)需要≈0.7 VRHE。然而,由于在陽極氧化過程中犧牲了金屬電極,因此從實際應用的角度來看,該系統是不可持續的。為此,有必要引入額外的還原劑,使高價金屬瞬間還原為低價金屬,從而完成氧化還原循環,使金屬電氧化耦合系統連續進行。此前,已有文獻報道,葡萄糖可以將Cu(II)還原為Cu(I),并伴隨葡萄糖酸的形成。Cu(II)和葡萄糖之間的反應為合理設計可持續、節能的金屬電氧化耦合制氫系統提供了機遇。

            鑒于此,本文報道了一種新型的葡萄糖輔助Cu(I)/Cu(II)氧化還原耦合制氫系統(圖1c),該系統是通過將HER與Cu2O的電氧化耦合實現的。在堿性電解液中加入葡萄糖,生成的Cu(OH)2瞬間被還原為Cu2O,從而完成Cu(I)/Cu(II)氧化還原循環。原位拉曼光譜和X射線光電子能譜(XPS)分析表明,在葡萄糖存在的條件下,電極表面仍然是Cu2O相,而不是Cu(OH)2相。得益于Cu2O的低氧化電位,組裝的電解槽提供100 mA cm-2的電流密度僅需0.92 V的電壓。

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            成果簡介

            電解水是一種可持續的制氫技術,該工藝可以利用太陽能、風能和水能等可再生能源產生的電能。然而,由于陽極析氧反應(OER)和陰極析氫反應(HER)之間存在較大的電位差(>1.23 V),需要較高的電位來維持反應的進行,因此限制了該工藝的大規模應用。鑒于此,長沙理工大學張怡瓊,湖南大學王雙印教授、王特華(共同通訊作者)報道了一種新型高效的葡萄糖輔助的Cu(I)/Cu(II)氧化還原與HER耦合制氫系統。Cu(I)電氧化為Cu(II)的起始電位低至0.7 VRHE(vs可逆氫電極)。原位拉曼光譜、非原位X射線光電子能譜和密度泛函理論計算表明,電解質中的葡萄糖可以通過熱催化過程瞬間將Cu(II)還原為Cu(I),從而完成Cu(I)/Cu(II)氧化還原循環。實驗表明,組裝的電解槽只需要0.92 V的電壓輸入,即可達到100 mA cm?2的電流密度。因此,系統中產生的每立方H2的耗電量為2.2 kWh,僅為常規水電解(4.5 kWh)耗電量的一半。這項工作為低成本、高效地生產高純度氫氣提供了一個有前景的策略。相關工作以“Coupling Glucose-Assisted Cu(I)/Cu(II) Redox with?Electrochemical Hydrogen Production”為題在Adv. Mater.上發表論文。

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            圖文導讀

            張怡瓊/王特華/王雙印Adv. Mater.:葡萄糖輔助Cu(I)/Cu(II)氧化還原與電化學制氫的耦合

            圖2. a)在無葡萄糖的情況下Cu(OH)2電極的循環伏安曲線。b)在0.85 VRHE下在1 M KOH溶液中的Cu(OH)2電極的計時安培曲線。c)Cu(OH)2電極被一個電位-靜默周期所中斷的計時安培曲線。d)Cu(I)/Cu(II)的氧化還原循環示意圖。e)在沒有或存在葡萄糖的情況下,Cu(OH)2電極的線性掃描伏安法(LSV)曲線。f)在該工作中,在典型的金屬氫氧化物電極上傳統的葡萄糖電氧化和間接的葡萄糖電氧化的LSV曲線。

            TEM和XPS分析表明,Cu2O是葡萄糖和Cu(OH)2自發反應的結果。為了進一步驗證在陽極電位下葡萄糖和Cu(OH)2之間的自發反應,進行了一系列受控的電化學測量。根據Cu(OH)2電極在沒有葡萄糖的情況下的循環伏安曲線(圖2a),觀察到施加電位超過0.69 VRHE時,Cu2O會被電化學氧化為Cu(OH)2,而后者將在施加電位低于0.69 VRHE時電化學還原為前者。值得注意的是,氧化峰的面積大于還原峰的面積。這種現象可以解釋為,新制備的Cu(OH)2電極表面上殘留的一些金屬銅物種(Cu0)演變為陽極電流,而施加的電位窗口僅將Cu2+還原為Cu1+,而不是Cu0。圖2b顯示了Cu(OH)2電極在0.85 VRHE下在1 M KOH中的計時電流曲線。在注入葡萄糖后,由于Cu2O的電氧化現象,可以觀察到一個增強且恒定的陽極電流。這一結果表明,電場不影響葡萄糖與Cu(OH)2形成Cu2O的反應,通過引入葡萄糖可以完成Cu(I)/Cu(II)的氧化還原循環。

            圖2c顯示了兩條計時電流曲線的組合,這兩條曲線被Cu(OH)2電極上的電位靜默期所打斷。在沒有葡萄糖的情況下,第一條計時電流曲線在0.9 VRHE下運行,兩個反應中出現小電流,這主要是由于雙電層的影響。在沒有葡萄糖的情況下,沒有觀察到明顯的陽極電流,這表明電極表面的所有銅物種都是二價的。當外加電位變為0.635 VRHE時,觀察到明顯的陰極電流,這歸因于Cu(OH)2電化學還原為Cu2O。相反,在電位靜默期注射葡萄糖時,陰極電流消失。這一現象是由于在施加0.635 VRHE的還原電位之前,Cu(OH)2已經被葡萄糖自發還原為Cu2O。因此,提出葡萄糖自發地與Cu(II)相互作用形成Cu(I),從而允許Cu(I)的連續電氧化,完成Cu(I)/Cu(II)的氧化還原循環(圖2d)。

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            3. Cu(OH)2電極的HRTEM圖像a)在電氧化反應之前,b)在不含葡萄糖的1 M KOH中電氧化反應之后,以及c)在含有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中電氧化反應之后。d)在電化學測試期間的原位拉曼光譜示意圖。e)在不含葡萄糖的1 M KOH中,f)在含有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中。電化學反應期間Cu(OH)2電極的非原位XPS光譜,g)在不含葡萄糖的1 M KOH中,(h)在含有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中。

            HRTEM圖像進一步揭示了類似Cu(OH)2的晶格條紋,其晶面間距為對應于Cu(OH)2的(002)面。在電解液中加入葡萄糖后,電極表面的結構發生了明顯的變化。圖3c中的HRTEM圖像顯示了清晰的晶格條紋,對應于Cu2O的(111)面的0.242 nm面間距離。作者使用原位拉曼光譜跟蹤陽極氧化過程中電極的表面結構演變。如圖3e所示,在沒有葡萄糖的情況下,將施加的電勢增加到0.65 VRHE,導致拉曼信號集中在218 cm?1處,對應于起始金屬Cu電氧化產生的Cu2O相的振動頻率。當電位進一步增加到0.75 VRHE時,對應于Cu2O的信號消失,并在490 cm?1處出現新形成的拉曼峰,這歸因于Cu(OH)2。相比之下,在存在葡萄糖的情況下,Cu2O的峰值保持不變,即使電位增加到1.05 V,仍然未觀察到Cu(OH)2的信號(圖3f)。這些結果進一步表明,在陽極氧化條件下,葡萄糖可以瞬間將電氧化生成的Cu(OH)2還原為Cu2O。

            如圖3g,h所示,初始Cu2O材料的XPS光譜在932.1 eV處顯示出一個峰值,對應于Cu(I)的Cu 2p3/2。在不添加葡萄糖的情況下,當電位增加到0.85 VRHE時,觀察到一個集中在934.8 eV處的XPS峰,這歸因于Cu(II)的Cu 2p3/2。然而,由于葡萄糖與Cu(OH)2之間的瞬時反應,在引入葡萄糖的情況下未檢測到與Cu(II)相關的信號。

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            圖4. 有/無Cu(OH)2電極時葡萄糖生成葡萄糖酸的反應途徑。圖的頂部顯示了Cu2+的價態變化。

            為了進一步研究葡萄糖在Cu(OH)2電極上的反應機理,作者計算了反應自由能,如圖4所示。在Cu(OH)2電極的輔助下,葡萄糖首先被吸附在Cu(OH)2表面,吸附自由能為?1.58 eV,表明葡萄糖與Cu(OH)2電極之間存在強烈的相互作用。實驗結果表明,Cu(OH)2可以失去兩個?OH基團形成Cu2O結構,隨后從葡萄糖中釋放葡萄糖酸。因此,計算表明初始反應步驟(速控步驟)是-OH基團從葡萄糖中獲得一個H以釋放H2O,吸熱0.61 eV。C5H11O5CO*中間體隨后獲得-OH基團形成葡萄糖酸(C5H11O5COOH),放熱0.42 eV。同時,Cu的價態由+2變為+1,溶液中的OH離子可以恢復Cu的價態。

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            圖5. 雙電極體系的電化學性質。a)葡萄糖輔助Cu(I)/Cu(II)氧化還原耦合制氫系統。b) 使用Cu(OH)2作為陽極催化劑,Pt/C作為陰極催化劑,在流動電解槽中評估LSV曲線。c)在帶有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中,GC測得的H2量與理論計算的H2量相比,假設Cu(OH)2(+)//Pt/C(?)催化的H2生成具有100%法拉第效率。d)本文與其他文獻報道的有機電氧化耦合制氫系統的比較。e)本文和常規電解水系統的制氫電耗的對比。

            結合TEM、原位拉曼光譜、非原位XPS、EIS和密度泛函理論(DFT)計算結果,Cu2O在陽極氧化條件下可以電氧化成Cu(OH)2,葡萄糖的加入可以瞬間將生成的Cu(OH)2還原成Cu2O,從而實現Cu(I)/Cu(II)的氧化還原循環(圖5a)。圖5e顯示了通過本文的系統和常規電解水制氫的計算耗電量。由于電解槽的內阻增大,隨著操作電流密度的增加,電耗逐漸增加。值得注意的是,本系統僅需要2.2 kWh Nm?3(H2)的耗電量即可維持在100 mA cm?2的電流密度下運行,是常規電解水系統的一半(4.5 kWh Nm?3?H2)。

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            總結與展望

            通過將葡萄糖作為可還原的犧牲劑引入到Cu(I)/Cu(II)氧化還原制氫系統中,本文成功地開發了Cu(I)/Cu(II)氧化還原耦合制氫系統。在Cu(I)/Cu(II)的氧化還原循環中,Cu2O在0.7 VRHE的低起始電位下被電化學氧化為Cu(OH)2,而生成的Cu(OH)2可通過引入葡萄糖瞬間還原為Cu2O。通過原位拉曼光譜、非原位XPS、操作數EIS和DFT計算,嚴格證明了葡萄糖可以輔助Cu(I)/Cu(II)氧化還原。通過將葡萄糖輔助的Cu(I)/Cu(II)氧化還原與HER耦合,該制氫系統只需要0.92 V即可獲得100 mA cm?2的電流密度。本工作不僅為低成本、高效和安全制氫提供了一種有前景的方法,而且為有機電氧化耦合電解系統的發展提供了新的機遇。

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            文獻鏈接

            Coupling Glucose-Assisted Cu(I)/Cu(II) Redox with Electrochemical Hydrogen Production.(Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma. 202104791)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.?202104791

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