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            南洋理工&南京工業Nano Lett.: 原位調控雙金屬電子效應,促進ORR性能

            南洋理工&南京工業Nano Lett.: 原位調控雙金屬電子效應,促進ORR性能

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            研究背景

            調控反應中間體的吸附能,為多電子轉移反應設計有效的電催化劑提供了策略。氧還原反應?(ORR)?是能量儲存和轉換中的一個重要的半反應,目前調節其吸附能的方法大多是基于電子效應。然而,其機理解釋和實際尺度上的研究仍存在困難。首先,電子效應主要是來源于不同元素的相互作用,并伴隨著晶格失配引起的明顯幾何變化。這可能會減輕和混淆電子效應的重要作用。二是可用于電化學條件下的雙金屬表面的精確合成仍然存在問題。因此,采用精確控制層數和最小晶格失配的電化學合成方法來研究實際應用中電子影響的程度是可取的。
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            成果介紹

            鑒于此,南洋理工大學的Bin Liu和南京工業大學的Hongyu Chen(共同通訊作者)合作開發了一種電位掃描方法,在Au上逐層生長Pd,并通過乙醇氧化反應原位測量其表面結構。采用先進的物理特性來確定逐層生長模式。用不同的光譜分析方法對Pd表面的電荷轉移和價帶重組進行表征,揭示了軌道混合和電荷轉移引起的d帶中心的移動。ORR極化結果表明,與工業Pt/C相比,最佳的2-單分子層 Pd/Au的半波電位提高了40 mV,質量歸一化活性?(@0.9 V vs. RHE)?提高了373倍,催化劑的穩定性同時也大大提高。相關工作以In Situ Precise Tuning of Bimetallic Electronic Effect for Boosting Oxygen Reduction Catalysis為題發表在 Nano Lett.期刊上。??
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            圖文介紹

            南洋理工&南京工業Nano Lett.: 原位調控雙金屬電子效應,促進ORR性能

            圖1 (a)?基于周期平板模型的DFT計算。Au(111)?和Pd(111)?上ORR (U = 1.23 V)?的自由能圖;(b)?計算中采用的2-ML-Pd/Au島模型;(c)?計算了在2-ML、3-ML-Pd/Au、體相Au和體相Pd表面上的OH*吸附能;(d)?在溶液中,Pd沉積在Au上,同時提高采收率;f和b的下標表示正向和反向掃描;(e) PdOL/Au的Cu欠電位沉積。
            圖1a顯示了利用密度泛函理論計算的Pd(111)?和Au(111)?表面ORR的自由能圖,Pd和Au分別通過OH*解吸?(強結合)?和氧吸附(弱結合)?步驟進行速率測定,精確調節含氧物種在Pd上的吸附能,研究可獲得最佳的ORR性能。為了研究雙金屬表面的電子效應對吸附能的影響,研究者建立了帶有Pd覆蓋層的Au襯底?(PdOL/Au)?的DFT模型。采用島模型可使Pd覆蓋層的晶格間距接近Pd的體相,從而使雙金屬表面的應變效應最小化,聚焦于純電子效應?(圖1b)。隨著Pd覆蓋層厚度的減小,從大塊Pd到PdOL/Au的OH*?吸附能逐漸增加,驗證了調節吸附能的可行性?(圖1c)。隨著CV周期的增加,Pd強度增加和Au強度降低的演化過程中證實了這種自校正生長模式對Pd覆蓋層的逐漸精確沉積是至關重要的?(圖1d)。Cu欠電位沉積也被用來檢測表面結構和成分的變化,因為Cu對Au和Pd特別敏感?(圖1e)。

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            圖2 (a) HRTEM圖像,(b) EDX映射,(c) 0.5-ML-Pd/AuNPs的EDX線掃描;(d-f) 3-ML-Pd/AuNPs;(g-i) 6-ML-Pd/AuNPs。
            除上述電化學測試外,研究人員還利用HRTEM對Pd鍍層在金納米顆粒上的結構進行了表征。Pd在Au表面逐層生長,即使在不均勻的金納米顆粒表面也沒有形成島和團簇?(圖2)。Pd殼層和Au核在不同的對比下有明顯的區別,這在能量色散X射線光譜(EDX)反映的尺寸差異上也很明顯。另一個F-M生長的有力證據可以在線掃描EDX光譜中找到,其中兩個Pd峰位于邊緣,一個寬闊的Au峰位于中心。

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            圖3 (a)?以Pd箔為參考,在空氣中測量Pd K邊緣2-和6-ML-Pd/Au/CC的XAFS;。(b)對應樣品的k2加權R空間譜;(c)測量0.5-,1-,2-和4-ML-Pd/Au的XPS光譜;(d) 1-,2-和4-ML-Pd/Au的XPS價帶譜,以及電沉積的Au和Pd;(e)由XPS價帶譜積分計算的d波段中心位移。
            X射線吸收近邊結構?(XANES)?顯示閾值能從2-到6-ML-Pd/Au發生藍移,表明Pd在金襯底上較厚時鈀價態增加?(圖3a)。與Pd相比,PdOL/Au的白線區峰強度略有降低,表明從1s軌道到5p軌道的轉變有所減弱。雖然人們普遍認為在費米能級以上存在強烈的4d-5p雜化現象,但信號的減弱也表明d帶空穴數量的減少,這是由于Au襯底向表面Pd覆蓋層提供電子造成的。在傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構?(EXAFS)?中,主峰在0.24 nm左右,主要是由于Pd?Pd鍵的強度隨著其層厚的增加而增加,反映了配位數的增加?(圖3b)。隨著Pd覆蓋層厚度的增加(從0.5-到4-ML-Pd/Au), Pd2+?峰出現藍移,表明表面Pd的價態逐漸增加?(圖3c)。價帶結構使用XPS測量,在費米能級附近的所有樣品中都發現了顯著的態密度,表明了它們的金屬特征?(圖3d)。與Au(1)?相比,Pd(0.9)?中d帶填充較小,導致電子從Au流向Pd,與XANES分析相吻合。軌道混合和相關的電荷轉移引發價帶重組,與Pd相比,PdOL/Au的d帶中心下移?(圖3e)。

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            圖4?(a)?不同Pd層厚度的PdOL/Au催化劑以及Pt/C (20 wt. %)、Pd/ C (20 wt. %)?和電沉積Au的ORR極化曲線?(0.1 M KOH); (b)?質量歸一化活性為0.9 V時的動力電流; PdOL/Au中Pd和Au的含量由ICP-MS定量; (c)?基于熱動力學模型提取的OH*吸附能的RDS電位的火山曲線; (d)?以2-ML-Pd/Au/C和Pt/C為陰極催化劑的Zn-空氣電池充放電曲線及相應的功率密度曲線。
            如圖4a所示,在0.1 M KOH水溶液中,在玻碳電極上研究了雙金屬表面的電子效應對電化學ORR活性的影響。與Pt/C相比,在0.9 V下,Pt和Pd質量歸一化活性分別為0.5-、2-和15-ML-Pd/Au的197、373和5倍?(圖4b)。為了更深入地了解ORR中的基本步驟,研究人員基于熱力學-動力學模型進行模擬,以提取ORR中間體的自由能?(圖4c)。為了驗證其實際應用,在Au/C催化劑上沉積了2層Pd單層,構建了Zn-空氣電池?(ZAB)裝置。如圖4d所示,以2-ML-Pd/Au/C為陰極組裝的ZAB可獲得1.51 V的開路電壓,高于大多數報道的陰極催化劑。
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            總結

            雙金屬表面的外來底物能夠通過電荷轉移誘導能帶重組,使表面金屬覆蓋層的d帶中心發生位移,導致反應中間體的吸附能逐漸調諧,從而調節催化活性。結合了在Au襯底上逐層精確沉積Pd覆蓋層和實時測量表面結構,這簡化了催化劑設計和優化的程序。這種實時方法可以推廣到具有不同電子結構的雙金屬表面??紤]到質子交換膜在目前燃料電池中的主導作用,可以進一步改善這種雙金屬體系的酸性介質,使其更經濟地適用于日常生活中。
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            文獻信息

            In Situ Precise Tuning of Bimetallic Electronic Effect for Boosting Oxygen Reduction CatalysisNano Lett.,?2021, DOI:?10.1021/acs.nanolett.1c02705
            文獻鏈接:
            https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02705
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