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            夏寶玉Angew: 多孔PtCuCo合金與載體協同促進ORR性能

            夏寶玉Angew: 多孔PtCuCo合金與載體協同促進ORR性能

            夏寶玉Angew: 多孔PtCuCo合金與載體協同促進ORR性能

            研究背景

            01

            燃料電池作為一種環保、高效的能量轉換技術受到了廣泛的關注。然而,緩慢的陰極氧還原反應?(ORR)?需要大量Pt基催化劑,其儲量稀少和價格高昂,是燃料電池商業化的巨大障礙。在此之前,大量的研究集中于將Pt與過渡金屬?(Ni, Co, Cu等)?合金化,以調節Pt的電子結構,降低Pt的消耗。研究結果表明,這些Pt合金(如PtNi, PtCo, PtCu)通過應變和電子效應顯著提高了活性。然而,由于催化劑和載體的腐蝕和團聚行為,它們仍然會出現嚴重的性能衰退和快速失效,這與惡劣環境下Pt合金和碳載體的結構和成分密切相關。

            近年來,含有過渡金屬-氮-碳?(M-N-C)?基團且富含缺陷的納米碳材料具有豐富的催化位點和較高的石墨化程度,這對ORR過程中的電荷轉移有一定的促進作用。此外,研究人員還開發了改性碳激活催化劑-載體之間的強相互作用來穩定ORR電催化劑。更重要的是,這些過渡金屬原子具有比Pt更低的還原電位,并在構建低配位Pt位點和多維催化劑體系結構中發揮重要作用。此外,Co物種的引入不僅可以優化Pt合金的應變和電子性能,還可以通過Co-N-C活性位點為ORR提供額外的活性和協同反應。因此,通過多組分集成和合金-碳相互作用開發穩健的鉑合金催化劑,對于提高ORR電催化劑的效率和使用壽命具有重要意義。

            成果介紹

            02

            鑒于此,華中科技大學夏寶玉團隊報道了一種多孔的三元PtCuCo合金,該合金負載在含有Co-N-C位點的缺陷石墨碳上,用于氫-空氣燃料電池中,能高效催化ORR。所制備的PtCuCo@Co-N-C催化劑在0.9 V (vs. RHE)?的質量活性為1.14 A mg Pt -1。在0.6 V電壓下,該催化劑還能提供1.45 A cm-2?的電流密度和960 mW cm-2?的氫-空氣燃料電池峰值功率密度。先進的表征和計算表明,富鉑合金與缺陷石墨碳的復合,實現了多個活性位點的協同合作,增強了PtCuCo@Co-N-C復合催化劑的結構穩定性,共同促進了ORR性能的提高。這一研究成果為利用集成結構設計先進的鉑合金電催化劑以提高燃料電池的ORR性能提供了有價值的見解。相關工作以?Boosting Oxygen Reduction via Integrated Construction and Synergistic Catalysis of Porous Platinum Alloy and Defective Graphitic Carbon》為題發表在 Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。?

            圖文介紹

            03

            夏寶玉Angew: 多孔PtCuCo合金與載體協同促進ORR性能

            圖1 多孔PtCuCo@Co-N-C雜化催化劑的制備示意圖。

            多孔PtCuCo@Co-N-C催化劑的制備方案如圖1所示:首先,將制備好的PtCu納米晶體混合到含鈷離子和咪唑的溶液中,形成PtCu@ZIF-67;再經過簡單的退火處理,生成的PtCu@ZIF-67,酸洗去除不穩定的金屬后,得到最終的PtCuCo@Co-N-C雜化物。

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            圖2 (a)?SEM,(b) TEM,(c) HAADF-STEM,(d) HRTEM,(e) ACTEM,插圖為FFT圖,(f) ACSTEM圖像,(g) EDS線掃描,(h) EDS譜圖,(i) PtCuCo@Co-N-C催化劑的EDS圖譜。

            圖2a中的SEM圖像顯示了典型的碳包覆納米顆粒結構,TEM進一步證實了這一點?(圖2b)。HAADF-STEM圖像顯示了PtCuCo顆粒中均勻分布的孔隙?(圖2c)。此外, HRTEM表明,氣孔豐富的PtCuCo合金顆粒被包裹在碳層中?(圖2d)。原子尺度的TEM圖像和相應的FFT模式顯示了完美的結晶度,其晶格間距?(0.22 nm)與PtCuCo合金的?(111)面非常匹配?(圖2e)。同時,AC-STEM圖像可以看到晶格間距為0.34 nm的石墨碳,這有助于提高導電性和耐腐蝕性?(圖2f)。此外,EDS線掃描顯示PtCuCo合金具有富Pt結構?(圖2g),這增強了催化界面的耐腐蝕性。通過ICP-OES分析,Pt/Cu/Co的原子比為75.4/17.8/6.8,趨向于更穩定的Pt3M (M = Cu/Co)?合金形態?(圖2h)。在多孔的PtCuCo@Co-NC復合材料中,Pt、Cu、Co、N、C元素分布均勻,Pt物種集中,碳物種廣泛,進一步證實了富Pt合金和改性碳層的一體化構建?(圖2i)。

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            圖3 (a)?PtCuCo@Co-N-C的XRD譜圖; (b) N 1s譜圖; (c) Pt 4f XPS譜圖;?(d) XANES,?(e) EXAFS光譜的傅里葉變換和?(f) Pt L3-edge的WT圖;(g) XANES,(h) EXAFS光譜的傅里葉變換和?(i) Co K-edge的WT分析。

            采用XRD分析了晶體結構,其中PtCuCo@Co-NC在40.6°的峰處比Pt/C (39.8°)?正位移0.8°,表明由于更小的Co/Cu原子的摻入引起Pt晶格收縮?(圖3a)。N 1s譜由吡啶-N (398.5 eV)、Co-Nx?(400.0 eV)、吡咯-N (401.3 eV)?和石墨-N (405.4 eV)?四個擬合峰組成。碳基體中的N組分對于優化電子組成、構建Co-Nx配位、強化催化活性位點都是必不可少的,這將增強其抗氧化性,并為ORR貢獻額外的活性位點?(圖3b)。此外,Pt 4f信號被擬合為兩對Pt(0)?和Pt(II)?峰,歸因于金屬和氧化的Pt (圖3c)。采用XANES和EXAFS分析進一步研究了PtCuCo@Co-N-C中Pt和Co的電子結構和配位環境。在Pt L3-edge的XANES光譜中,PtCuCo@Co N-C的白線峰?(~ 11567 eV)?的強度與Pt箔相似,但與PtO2有明顯差異,說明Pt的價態接近0,與XPS結果一致?(圖3d)。PtCuCo@Co-N-C的EXAFS光譜R空間的FT曲線如圖3e所示,由Pt-Pt鍵和Pt-Cu鍵組合表示。值得注意的是,PtCuCo@Co-N-C在~2.5 ?處的主導峰比Pt箔?(~2.6 ?)?的鍵長短,這與XRD分析中合金與雜原子的相互作用相吻合。EXAFS小波變換?(WT)?圖僅顯示k空間~9.0 ?-1處的最大強度為Pt-Pt/Pt-Cu (圖3f),進一步證實PtCuCo@Co-NC的Pt物種主要集中在金屬態和合金態。與Co箔和CoO相比,PtCuCo@Co-N-C的Co K-edge XANES信號進一步證實了其配位化學環境?(圖3g)。PtCuCo@Co-N-C在Co箔和CoO之間記錄了白線峰(~7726 eV)的強度,該峰更接近CoO的價態。PtCuCo@Co-N-C的EXAFS信號在R空間中占據兩個特征峰?(~1.5和~2.3 ?),這兩個特征峰被賦給Co-N和Co-Co的協調。其中Co-N配位占有重要的作用,說明Co組分主要由金屬態和Co-N-C構型組成?(圖3h)。與Co箔和CoO的WT圖相比,PtCuCo@Co-N-C (~7.0 ?-1)?中顯示的多核中心進一步說明了Co-Co和Co-N的配位?(圖3i)。通過XAS測定,Pt物種集中在Pt合金上,Co物種除了金屬態還以孤立態負載在修飾納米碳中。

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            圖4?(a)?LSV曲線和相應的電子轉移數,(b) Tafel曲線,(c) Pt/C、PtCu、Co-N-C和PtCuCo@Co-N-C在0.9 V的半波電位和質量活度;(d) CV曲線,(e) LSV曲線,(f) PtCuCo@Co-N-C在50000圈循環前后的其他活性變化;(g) Pt/C在10000圈循環前后的LSV曲線;(h)?以Pt/C和PtCuCo@Co-N-C為陰極催化劑的氫-空氣燃料電池的充放電曲線;(i)?氫-空氣燃料電池在0.6 V電壓下的穩定性測試。

            如圖4a所示,PtCuCo@Co-N-C在-0.1 mA cm-2?處表現出更正的起始電位(1.05 V)。其相應的半波電位?(E1/2)?是0.95 V,比相同條件下Pt/C (0.87 V), Co-N-C (0.76 V), PtCu (0.91 V)的半波電位更正。與此同時,由旋轉環盤電極?(RRDE)?得到的電子轉移數是4電子轉移過程,這表明PtCuCo@Co-N-C完全把O2轉化為水,H2O2產率明顯低于Co-N-C催化劑。與Pt/C (68 mV dec-1)、Co-N-C (99 mV dec-1)?和PtCu (67 mV dec-1)?相比,PtCuCo@Co-N-C記錄的最小Tafel斜率為54 mV dec-1,驗證了其改進的ORR動力學?(圖4b)。更重要的是, PtCuCo@Co-N-C的質量活度為1.14 mg Pt-1,分別是Pt / C (0.12?mg Pt-1)和PtCu mg Pt-1?(0.43 mg Pt-1)?的9.5和2.7倍?(圖4c)。PtCuCo@Co-N-C在加速老化測試中進行了50,000圈CV循環。隨著循環次數的增加,PtCuCo@Co-N-C的析氫面積逐漸減小,然后保持穩定?(圖4d)。此外,半波電位的初始正移和隨后的輕微負移表明活性位點在CV循環中逐漸增加,然后活性逐漸穩定?(圖4e)。在前10000圈循環中,PtCuCo@Co-N-C逐漸被激活,直到反應通道完全打開,內部催化界面完全暴露,導致半波電位正移17 mV。然而,在長循環中,性能的退化是不可避免的,經過4萬圈循環后,半波電勢僅退化19 mV。在5萬圈循環中,質量活性、動力電流和半波電位也有類似的先增加后逐漸減少的趨勢(圖4f)。相對于商業Pt/C發生了46%的活度衰減?(圖4g),PtCuCo@Co-N-C的質量活度經過50,000圈循環后相對于初始值的變化可以忽略不計,說明改性碳層的保護顯著改善了Pt合金的耐蝕性和性能衰減。其中,緩解金屬溶解并保持固有活性的富鉑合金結構和具有良好抗氧化性并加速電子轉移的高石墨化納米碳共同避免了PtCuCo@Co-N-C雜化物的結構坍塌和活性衰減。此外,碳涂層可以有效保持PtCuCo合金的結構穩定性,進一步穩定其催化性能。

            夏寶玉Angew: 多孔PtCuCo合金與載體協同促進ORR性能

            圖5 (a) PtCuCo@Co-N-C的ORR反應機理;(b, c) PtCuCo(111)?和Co-N-C位點的自由能變化及催化劑協同機制。

            PtCuCo@Co-N-C的突出催化活性歸因于多孔結構帶來活性位點的高利用率,以及Pt合金與Co-N-C位點的協同ORR催化作用?(圖5a)。在0 V時計算得到的最大自由能變化分別為?-0.38 eV和?-0.54 eV,在1.11 V時計算得到的ORR平衡勢分別為0.73 eV和0.57 eV,表明PtCuCo(111)?在ORR催化中更活躍。根據自由能計算,與Co-N-C位點相比,PtCuCo(111)?表面表現出更低的活化能和更優的ORR催化效率,表明PtCuCo界面更傾向于四電子反應路徑。此外,根據RRDE評價中已證實的痕量H2O2產物(圖5b,c),也考慮了雙電子H2O2途徑。在PtCuCo和Co-N-C的相互協助下,共同完成了一個四電子轉移路徑,實現了超越PtCuCo和Co-N-C在單個位點上的直接四電子路徑的多位點協同ORR催化。PtCuCo位點快速還原Co-N-C產生的H2O2,可有效緩解自由基對碳組分和質子膜的損傷。結果表明,PtCuCo和Co-N4具有較高的d帶,導致對O2的最佳吸附,*OOH態的自由能較低,從而導致?* + O2?+ H+?+ e–?→?*OOH步驟的能量勢壘較低。此外,與Co-N4相比,PtCuCo合金的活性金屬原子在費米能級附近有豐富的態密度,表明其具有更大的電荷轉移能力,這也意味著它們有可能發生協同作用,實現催化性能的提升。

            總結

            04

            本文報道了用于高效ORR電催化的PtCuCo@Co-N-C催化劑。缺陷碳負載的富鉑多孔合金增強了ORR活性、耐蝕性和結構穩定性。三元PtCuCo合金與石墨Co-N-C之間的協同現象提供了優化的反應路徑和更強的相互作用。此外,多孔的PtCuCo合金和碳基體有助于氧的運輸和活性位點暴露以提高ORR。在氫-空氣燃料電池中,混合催化劑PtCuCo@Co-N-C的質量活性為1.14 A mgPt-1(0.9 V vs. RHE),峰值功率密度為960 mW cm-2,優于商用Pt/C催化劑(0.12 A mgPt-1和780 mW cm-2)。理論計算支持的實驗結果表明,多孔Pt合金與Co-N-C的多組分效應和合金-碳相互作用是ORR電催化性能提高的原因。這項工作展示的集成結構和協同催化的概念將對未來設計穩定和高效的合金催化劑具有建設性。

            文獻信息

            05

            Boosting Oxygen Reduction via Integrated Construction and Synergistic Catalysis of Porous Platinum Alloy and Defective Graphitic CarbonAngew. Chem. Int. Ed.,?2021, DOI: 10.1002/anie.202111426)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.202111426

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