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            韓永生AEM:磁場調控鋰負極SEI層穩定性

            韓永生AEM:磁場調控鋰負極SEI層穩定性
            韓永生AEM:磁場調控鋰負極SEI層穩定性
            研究背景

            用金屬鋰代替石墨負極,能夠有效提高鋰電池的能量密度,因為鋰金屬具有超高的理論比容量和低電化學電位。然而,固體電解質中間相(SEI)層的不穩定性,阻礙了鋰金屬電池的應用。穩定而致密的SEI層可以抑制電解質的進一步分解。以前的大多數研究都集中在防止沉積過程中鋰枝晶生長引起的SEI斷裂。然而,鋰剝離不均勻引起的裂紋和凹坑也對SEI層的穩定性也起著重要作用。
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            成果簡介

            近日,中國科學院過程工程研究所韓永生教授Advanced Energy Materials上發表了題為“Diffusion Enhancement to Stabilize Solid Electrolyte Interphase”的論文。該工作提出了SEI層的擴散限制損傷機制。SEI層的不均勻性導致了鋰離子(Li+)通過SEI層的擴散動力學與具體位置相關?;凭€和扭結具有較厚的SEI層,Li+傳輸比光滑表面更慢。剝離過程的不均勻導致滑移線與光滑表面邊界處形成裂紋,進而導致SEI的坍塌和破壞。通過在SEI層外施加平行磁場可以增強Li+在SEI層局部區域的擴散。電化學表征和長循環穩定性測試,均證實了磁場增強Li+擴散和抑制SEI損傷的有效性。
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            研究亮點

            (1)提出了一種限制SEI層的擴散損傷機制;
            (2)通過使用外部磁場來增強鋰離子在滑移線和扭結處的傳質,其中洛倫茲力驅動鋰離子在SEI層的凸起中擴散,以實現均勻剝離和穩定SEI層。
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            圖文導讀

            1. SEI層破壞機制
            二次電池中SEI層的擴散限制損傷機制如圖1a所示。SEI層的不均勻性導致鋰離子在不同位置的擴散速率存在差異?;凭€和扭結具有較厚的層,鋰離子通過SEI層的擴散速率遠低于電解質,導致鋰離子在那里擴散緩慢。而光滑表面上的SEI薄而均勻,使得鋰的剝離速度相對較快。剝離速率的不一致,導致在滑移線和均勻表面之間的邊界處出現裂紋。裂縫處的鋰原子暴露在電解液中,在那里的鋰可以很容易地直接從電極表面剝離,而不會通過SEI,這進一步導致在滑移線和扭結處形成凹坑。
            當在電池的負極和正極兩側施加平行磁場時,可以在滑移線和扭結處產生局部磁流體動力學(MHD)效應。由于鋰金屬表面的不平整,電場方向在這些突起處彎曲。當磁場方向垂直于電極表面時,會在滑移線和扭結等處產生MHD流。磁場中產生的洛倫茲力,洛倫茲力加強了鋰離子與SEI晶格位置原子的碰撞,從而加速了滑移線和扭結處SEI層中的傳質。當在鋰剝離過程中使用強度為185 mT的平行磁場時,0.5 mA cm-2下循環2次后觀察到SEI層顯著改善。圖1d-g顯示,當未施加平行磁場時,在0.5 mA cm-2的電流密度下沉積/剝離后,鋰負極表面出現大量裂紋,這有可能是由SEI層中的不均勻傳質引起的。由于裂紋處的鋰金屬直接暴露在電解液中,因此該區域的鋰優先剝離,導致形成凹坑。然而,當施加平行磁場時,表面基本保持初始形態,鋰金屬表面的滑移線和扭結處沒有發生大量破裂。

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            圖1、a)由擴散引起的不均勻剝離導致SEI層開裂;b)外部磁場通過增強鋰離子的擴散來抑制SEI的損壞;SEI層在d,f)無磁場和e,g)有磁場條件下的FIB-SEM圖像。
            2. 磁場增強鋰離子通過SEI擴散
            圖2a、b顯示,當磁通密度小于185 mT時,隨著磁通密度的增加,界面電阻Rin呈現下降趨勢,證實洛倫茲力改善了鋰離子與SEI中原子的碰撞,進而加速離子通過SEI層。磁通密度進一步增加,Rin幾乎保持不變。圖2c顯示,長循環性能測試的過電位和鋰表面的損傷程度表現出相同的演變趨勢,表明均勻的鋰電鍍/剝離具有較低的過電位。
            還計算了兩次循環后表面凹坑的比例,如圖2d所示。隨著磁通密度的增加,凹坑呈現出減少的趨勢,但當磁感應強度繼續增加時,表面凹坑的比例保持在1.1-0.9%。為了測量Li+通過SEI擴散的活化能,進行了溫度相關的EIS測試。圖2e顯示,在不同溫度下,磁場下的Rin小于對比樣的Rin。具有平行磁場的鋰對稱電池表現出比普通鋰對稱電池更低的Ea,表明平行磁場加速了界面處離子的傳導。

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            圖2、a)不同磁通密度(0、75、140、185、240、275、295 mT)下的電化學阻抗譜(EIS);b)從結果(a)計算出的相應SEI電阻(Rin);c)對稱鋰電池在不同磁通密度下長循環后的過電位;d)2次循環后不同磁通密度下鋰負極凹坑面積比;e)在有或沒有平行磁場的情況下,四種不同的溫度下進行Rin測試;f)在有或沒有平行磁場的情況下,SEI層中離子擴散活化能。
            3. 平行磁場減少SEI的破壞
            圖3a-h顯示,在0.1 mA cm-2下充放電后,無論是否施加平行磁場,表面均未發生大面積破裂。當沒有磁場時,電極表面會出現一些皺紋。而施加磁場后的表面平整度略有改善,表明在相對較慢的剝離速率下,滑移線和扭結處的鋰擴散速率和電極反應速率幾乎相等,且滑移線周圍沒有裂紋。當電流密度增加到0.5 mA cm-2,沒有磁場時,鋰負極表面出現許多凹坑,并沿滑移線分布。當施加185 mT的平行磁場時,第二次充放電后鋰負極表面較為平坦。
            當電流密度增加到2.0 mA cm-2時,不施加磁場的鋰負極表面線狀凹槽廣泛分布,面積進一步擴大。當施加平行磁場時,電極表面的局部區域僅出現少數單一分布的凹坑,表明鋰負極在平行磁場下,能夠以高電流密度均勻剝離。當電流密度增加到5.0 mA cm?2時,SEI層在很大程度上被破壞。金屬鋰再次直接暴露在電解液中,加劇了界面處的副反應,鋰和電解液都被無限消耗。施加外部磁場后,SEI層產生大量凹坑,但SEI層的損傷程度大大降低。因此,平行磁場可以大大提高大電流密度下鋰剝離的穩定性。
            圖3i顯示,磁場的引入減少了表面損傷,證實磁場能夠促進鋰離子在滑移線和扭結上的擴散,并實現均勻的鋰剝離。圖3j顯示,磁場的引入使得鋰沉積過電位下降。因此,施加平行磁場可以加速Li+通過界面的擴散。

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            圖3、在電流密度為a)0.1 mA cm-2、b)0.5 mA cm-2、c)2.0 mA cm-2和d)5.0 mA cm-2下,未施加平行磁場時的鋰剝離形貌;在e)0.1 mA cm-2、f)0.5 mA cm-2、g)2.0 mA cm-2和h)5.0 mA cm-2下,施加平行磁場時的鋰剝離形貌;i)不同電流密度下,有無平行磁場時的鋰負極凹坑面積比,以及j)第二次循環時Li|Li對稱電池的過電位。
            4. 施加磁場時Li|Li對稱電池的長循環穩定性
            圖4顯示,當電池在0.1 mA cm-2下充放電時,未施加磁場的電池保持大的電壓極化近350小時,而當施加磁場時,電池穩定循環了600多小時,且過電位降低。圖4c-f顯示,施加磁場時,在各種電流密度下電池循環時間增加且過電位降低。

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            圖4、a)在0.1 mA cm-2下和b)第50次循環的電壓曲線;c)在0.5 mA cm-2下和d)第50次循環的電壓曲線;e)在1.0 mA cm-2下和f)第50次循環的電壓曲線。
            5. 磁場對Li|LCO和Li|Cu電池穩定性的影響
            圖5a顯示,LCO電池循環50次后,容量從原來的145.1下降到31.6 mAh g-1。而施加平行磁場的電池在50次循環后,仍保持95.9 mAh g-1的高比容量,表現出優異的循環穩定性。沒有平行磁場的電池在20-30次循環期間容量快速衰減。相比之下,具有平行磁場的電池具有高的容量保持率。
            平行磁場電池的平均庫倫效率在60次循環后保持在96.3%,而對照組電池在60次循環后降低至76.7%。當剝離電流密度增加到1.0 mA cm-2時,具有外部磁場的Li|Cu電池也具有更高的庫倫效率。
            因此,磁場成功阻止了鋰金屬表面的持續破壞,從而提高了電化學性能。

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            圖5、a)Li|LCO全電池在0.5 C充電和1.0 C放電速率下的循環性能和b)Li|LCO全電池不同循環的充放電曲線;c)在0.5 mA cm-2的剝離電流密度下,在銅箔上電鍍/剝離鋰的庫侖效率和d)第60次循環的電壓曲線。
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            總結與展望

            本文提出了一種SEI層的擴散限制損傷機制。SEI層的不均勻結構導致鋰離子在不同區域的擴散動力學存在差異,從而導致鋰負極的不均勻剝離。不均勻剝離使得在滑移線和均勻表面之間的邊界處產生裂紋,導致SEI層損壞。實驗證明應用外部磁場能夠增強鋰離子在SEI層滑移線處的擴散,大大改善了放電過程中鋰的不均勻剝離問題。不同類型電池的長循環穩定性測試證實,磁場的引入大大提高了電池的循環壽命和庫倫效率。該方法可以方便地應用于各種儲能系統,并為二次電池中的擴散限制過程提供新的解決方案。
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            文獻鏈接

            Diffusion Enhancement to Stabilize Solid Electrolyte Interphase. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202101774)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101774

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