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            席聘賢/孫守恒/黃勃龍JACS:新型六方鈷納米片用于選擇性催化CO2轉化為乙醛

            席聘賢/孫守恒/黃勃龍JACS:新型六方鈷納米片用于選擇性催化CO2轉化為乙醛
            通訊作者:席聘賢、孫守恒、黃勃龍
            通訊單位:蘭州大學、布朗大學、香港理工大學
            研究背景

            二氧化碳還原反應(CO2RR)生產增值化學品和燃料是實現綠色和可持續化學和能源的重要步驟。作為一種有前景的選擇性CO2轉化途徑,環境條件下的電化學CO2RR已經得到了廣泛的研究。此前,研究人員已設計并測試了各種CO2RR電催化劑,可以將CO2選擇性轉化為一氧化碳(CO)或甲酸鹽(HCOO)。然而,由于反應中涉及多種途徑,通過碳-碳(C-C)耦合,進行選擇性CO2RR得到特定碳氫化合物產物,仍極具挑戰性。Cu基催化劑是通過電化學CO2RR構建C-C結構的普遍選擇。到目前為止,Cu催化CO2RR為乙烯的研究相比其它產物更為成熟,但選擇性形成醛類產物的報道極少。
            成果簡介

            近日,蘭州大學席聘賢教授、美國布朗大學孫守恒教授和香港理工大學黃勃龍教授報道了一種基于鐵磁性Co納米片(NSs)的新型催化劑,用于選擇性電化學CO2RR為乙醛(CH3CHO)。在0.5 M KHCO3溶液中,在?0.2 ~ ?1.0 V(vs RHE)的還原電位下,還原生成的主要產物為乙醛,次要產物為乙醇和甲醇。在?0.4 V時,當電流密度為5.1 mA cm-2時,生成乙醇的法拉第效率(FE)可以達到60%,質量活度為3.4 A g?1(乙醛/乙醇/甲醇的總FE為82%)。密度泛函理論(DFT)計算表明,鐵磁性六方密堆結構(hcp)Co納米片的表面對生成乙醛具有很高的選擇性。這可以歸因于其獨特的層內電子轉移,不僅促進了[OC]?CO]*偶聯,也抑制了偶聯中間體完全加氫為乙烯,從而導致高選擇性生成CH3CHO。相關工作以“A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal”為題在J. Am. Chem. Soc.上發表。
            圖文導讀

            席聘賢/孫守恒/黃勃龍JACS:新型六方鈷納米片用于選擇性催化CO2轉化為乙醛

            圖1. hcp Co NSs的形貌和結構表征。(a) 典型XRD圖譜。(b)TEM圖像。(c)局部HAADF-STEM圖像。插圖為FFT模式。(d) 沿(c)圖中綠色線條方向的Co元素強度圖。(e) hcp Co NSs的AFM圖像,(f)沿(e)中綠色線條方向獲得的高度輪廓圖。
            CoCl2和肼在160 ℃下水熱反應5 h,然后在甲酰胺中剝離聚集的Co NSs,合成的Co NSs可在甲酰胺或乙醇中分散。研究發現,這些Co NSs具有六方密堆(hcp)結構,在室溫下具有鐵磁性。它們也具有較高的熱穩定性,只能在900 °C轉變為面心立方(fcc)結構。Co NSs的X射線衍射(XRD)圖案與hcp Co結構一致(JCPDS No.1-1278;P63/mmc;a=b=2.514 ?;c=4.105 ?)。高角度環形暗場像差校正掃描透射電鏡(HAADF-STEM)提供了hcp Co NS的精細局部結構的視圖。相應的STEM的FFT圖像證實了Co原子呈六邊形排列。從圖1c中沿綠線掃描得到的Co元素強度分布圖(圖1d),顯示出Co-Co距離為0.25 nm的均勻強度,這接近于hcp Co晶格的ab平面上的晶格參數。通過原子力顯微鏡(AFM)進一步表征了NS的形態(圖1e)。hcp Co NSs的平均厚度為1.30 nm(圖1f),相當于沿晶體學c方向堆積的約3個單晶胞的長度(對于hcp Co單晶胞,c=4.105 ?)。

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            圖2. hcp Co NSs的表面、電子和磁力性質。(a)hcp Co NSs的Co 2p XPS譜圖。(b)hcp Co NSs和商業Co箔的Co K邊EXAFS光譜。(c)hcp Co NSs和商業Co箔的k3加權Co K邊EXAFS信號的小波變換。(d)hcp Co NSs的Co K邊EXAFS光譜。(e)hcp Co NSs在室溫下測量得到的磁滯回線。
            為了進一步證明合成過程中確實形成了穩定的金屬NSs,作者對hcp Co NSs的電子、磁性和化學氧化性能進行了表征。X射線光電子能譜(XPS)給出了金屬Co在778.3和794.2 eV處的兩個典型Co 2p3/2和2p1/2峰(圖2a)。拉曼光譜中沒有清晰的Co?O峰,表明hcp Co NSs處于純金屬狀態,沒有明顯的表面氧化。hcp Co NS和商用Co箔的擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)表明,NSs在2.2 ?處具有Co?Co鍵峰,接近hcp Co結構ab平面上的Co晶格參數。(圖2b,原始數據,無相位校正)
            對EXAFS小波變換(WT)的進一步分析(圖2c)表明,NSs和商用Co箔在約7.9 ??1處具有相似的最大強度,歸屬于金屬Co表面的hcp Co-Co。最佳擬合分析(圖2d)證實,主峰源于Co-Co與hcp Co的第一殼層配位數(6.53),比商業塊狀Co箔(11.88)要小得多。與體相結構相比,超薄hcp Co NSs由于其大量暴露的表面而具有更多的欠配位Co原子,這對于增強其對CO2RR的催化作用非常重要。作者還測量了這些NSs在室溫下的磁性(圖2e),這些NSs是鐵磁性的,其飽和磁矩達到了154 emu g?1,接近塊狀Co的飽和磁矩值(162 emu g?1)。 

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            圖3. hcp Co NSs的CO2RR催化性能。(a) hcp Co NSs在Ar或者CO2氛圍中的CV曲線。 (b) hcp Co NSs的電催化CO2RR性能對還原電位的依賴性。(c) hcp Co NSs連續電催化CO2RR的電流密度和產物FE隨時間變化的趨勢。(d) CH3CHO的形成需要降低電位相關的質量活性(紅色)和電流密度(藍色)。
            在0.5 M KHCO3溶液中測試hcp Co NSs作為CO2RR催化劑的性能。在電化學還原條件下,hcp Co NSs催化CO2RR的主要產物是乙醇(CH3CH2OH),次要產物是甲醇(CH3OH)。相比之下,fcc Co NSs的活性和選擇性要低得多。在?0.4 V(vs.RHE)下,生成乙醇的法拉第效率(FE)達到60%,生成乙醛、乙醇和甲醇的總FE為82%。

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            圖4. Co NSs用于CO2RR的電子結構。(a) hcp NSs和 (b) fcc Co NSs在EF附近的成鍵軌道和反鍵軌道的空間分布。(c) hcp Co NSs和 (d) fcc Co NSs的能帶結構。綠色區域表示層間電子轉移的能隙。(e) hcp Co NSs和 (f) fcc Co NSs的PDOS。在 (g) hcp Co NSs和 (h) fcc Co NSs上的關鍵中間體吸附的PDOS。(i) hcp Co NSs和fcc Co NSs的部分聲子色散。
            為了理解高性能的hcp Co NSs催化CO2RR為CH3CHO,作者首先對NSs樣品進行了紫外光電子能譜(UPS)測試,獲得了hcp和fcc Co NSs的價帶能(EV),然后通過DFT計算探究了hcp和fcc Co NSs的CO2RR過程。從電子角度看,Co排列從hcp Co的-ABAB-型改變為fcc Co中的-ABCABC-型,明顯改變了它們在費米能級(EF)附近的成鍵和反鍵軌道分布,其中hcp Co在促進CO2RR方面比fcc Co表現出更多的富電子特征(圖4a,b)。值得注意的是,hcp Co NSs的能帶結構在EF附近顯示出強烈的電子分布,導致了有利于CO2還原的高效電子轉移過程(圖4c)。相比之下,fcc Co NSs在CB和VB之間顯示出較大的能隙(圖4d),這是由fcc Co表面附近較高電子濃度產生的高電子排斥能引起的。
            從化學吸附的角度來看,p?d重疊支持了C物種的適當吸附強度。EV附近中間態物種的固定價帶?4.0 eV處(EV=0表示EF)(圖4g),表明在CO2RR期間hcp Co表面電活性的來源。然而,在fcc Co表面上,關鍵中間體的主導軌道峰的線性關聯表明電子快速向C1路徑轉移(圖4h)。

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            圖5. hcp和fcc Co NSs催化CO2RR的能量變化。(a) 在hcp Co NSs(左)和fcc Co NSs(右)的CO2吸附能。(b) 在hcp Co NSs(左)和fcc Co NSs(右)的H2O吸附能。(c)hcp Co NSs和(d)fcc Co NSs上CO2RR的能量途徑。
            密度泛函理論(DFT)計算表明,hcp和fcc Co NSs具有固有的電活性差異,這是由層內電子轉移能力和表面振蕩強度引起的。通過層內電子轉移,CO2在hcp Co NS表面比在fcc Co NS表面更容易被吸附和活化,這不僅促進了[OC?CO]*偶聯,而且還抑制了偶聯中間體對乙烯的完全加氫,實現C2中間體向乙醛的可控還原。
            總結與展望

            在這項工作中,作者報道了一種基于hcp Co NSs的新型過渡金屬催化劑,用于選擇性CO2RR制乙醛??紤]到目前CO2還原為碳氫化合物的主要催化劑仍是銅基催化劑,本文發現的hcp Co NS催化劑是邁向未來的一個重大進步,為設計高效的CO2RR催化劑提供了一個新的方向。目前的研究表明,NS形態和hcp結構是CO2RR生成乙醇(FE 60%,電流密度5.1 mA cm-2,質量活度為3.4 A g?1)的關鍵,可以同時得到乙醇(FE 10%)和甲醇(FE 12%)。hcp Co NS催化劑優越的CO2RR性能來源于其層內電子轉移,促進[OC?CO]*中間體的偶聯和隨后的氫化反應,從而形成乙醛。與銅催化劑不同,本文的hcp Co NS催化劑具有良好的化學穩定性和熱穩定性,為研究CO2RR機理以及探索該催化劑與其他催化劑的催化協同作用提供了一個強大的平臺。
            文獻鏈接

            A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal.(J. Am. Chem. Soc.. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06877)
            文獻鏈接:
            https://doi.org/10.1021/jacs.1c06877

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