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            奧克蘭大學&中科院理化所Angew: 向層狀NiFe-LDH中引入陽離子空位,提高析氧反應的活性和穩定性

            奧克蘭大學&中科院理化所Angew: 向層狀NiFe-LDH中引入陽離子空位,提高析氧反應的活性和穩定性

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            通訊作者:Geoffrey I.N. Waterhouse &?張鐵銳
            通訊單位:奧克蘭大學&中科院理化所
            奧克蘭大學&中科院理化所Angew: 向層狀NiFe-LDH中引入陽離子空位,提高析氧反應的活性和穩定性
            研究背景

            析氧反應(OER)對電解水和金屬空氣電池的發展至關重要。貴金屬催化劑RuO2和IrO2提供了優異的OER性能和穩定性,但Ir和Ru的稀缺性和高成本阻礙了它們的廣泛應用。而在非貴金屬催化劑中,層狀NiFe雙氫氧化物(NiFe-LDHs)作為堿性電解質中OER的低成本催化劑具有巨大的應用前景,但其長期的OER穩定性仍未達到令人滿意的水平。因此,本工作揭示了在堿性OER過程中,NiFe-LDH催化劑穩定性下降的原因是活性位點數量的減少和對反應活性不利的相分離,表面形成NiOOH和FeOOH以及金屬溶解是這兩種失活機制的基礎。此外,研究進一步證明,向NiFe-LDH的基面引入陽離子空位是一種有效的方法,能實現高催化劑活性和穩定性。合理引入陽離子空位,極大地緩解了金屬在高電壓下的溶解,加強了LDH中金屬和氧的結合能,減少了晶格畸變。此外,陽離子空位?(特別是M3+空位)促進了表面γ-(NiFe)OOH相的形成,從而提高了OER活性。本研究強調,合理構造陽離子空位是開發高活性、高穩定OER催化劑的重要策略。
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            成果簡介

            奧克蘭大學Geoffrey I.N. Waterhouse教授和中科院理化所張鐵銳研究員團隊揭示了在堿性OER過程中,NiFe-LDH催化劑穩定性下降的主要原因,并提出了引入陽離子空位的方法,以有效提高催化劑催化活性與穩定性。該工作以“Atomic cation-vacancy engineering of NiFe-layered double hydroxides for improved activity and stability towards the oxygen evolution reaction”為題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
            奧克蘭大學&中科院理化所Angew: 向層狀NiFe-LDH中引入陽離子空位,提高析氧反應的活性和穩定性
            研究亮點

            1. 揭示了在堿性OER過程中,金屬溶解是NiFe-LDH催化劑穩定性下降的主要原因,使活性位點數量減少,并發生不利于反應的相分離,在催化劑表面形成NiOOH和FeOOH;
            2. 證實了在NiFe-LDH的基面引入陽離子空位是一種有效的方法,能提高催化劑活性和穩定性。合理引入陽離子空位,能抑制金屬在高電壓下的溶解,提高LDH中金屬和氧的結合能,減少晶格畸變。
            3.?陽離子空位?(特別是M3+空位)加速了表面γ-(NiFe)OOH相的析出,從而提高了OER的活性。合理構造陽離子空位是開發高活性、高穩定性OER催化劑的重要策略。
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            圖文導讀

            奧克蘭大學&中科院理化所Angew: 向層狀NiFe-LDH中引入陽離子空位,提高析氧反應的活性和穩定性

            圖1 (a)NiFe-LDH的前驅體和(b) NiFe-LDH樣品經堿蝕后的XRD圖譜;(c)拉曼光譜;(d)Ni K邊;(e)Fe K邊。
            LDHs的一般分子式為M2+1-xM3+x(OH)2(An-x/n)?mH2O,其中M2+是一個二價金屬陽離子,M3+是三價金屬陽離子,而An-是層間陰離子。為了提高OER性能,作者對NiFe-LDH實施陽離子空位工程,其重點是構建兩種類型的陽離子空位,即M2+空位、M3+空位或M2+/M3+兩種空位??煽睾铣陕肪€涉及制備超薄的Zn2+摻雜、Al3+摻雜,或Zn2+/Al3+摻雜的NiFe-LDHs,隨后對摻雜的Zn2+和Al3+進行堿性刻蝕以產生M2+空位和M3+空位。該方法依賴于LDH的組成靈活性,可以被Zn2+和Al3+所取代,同時仍然保留LDH的特征結構。此外,這種策略允許構建的M2+,M3+,和M2+/M3+空位均勻地分布在NiFe-LDHs的基面上。
            首先,作者通過一鍋水熱法合成NiFe-LDH、NiFeZn-LDH、NiFeAl-LDH和NiFeZnAl-LDH。在擴展XRD圖譜中,位于~11.4°處的衍射峰(圖1a)來自NiFe-LDH的(003)晶面,Zn2+和/或Al3+摻雜后,該峰位偏移,表明LDH樣品的層間距存在差異。根據Bragg定律確定的NiFeZn-LDH(7.93 ?)層間距比NiFe-LDH(7.76 ?)大,而NiFeAl-LDH(7.69 ?)的層間間距略小于NiFe-LDH(7.76 ?)。Zn2+和/或Al3+摻雜后,層間距變化與摻雜金屬陽離子的半徑一致,即即Ni2+(0.69 ?)<Zn2+(0.74 ?)和Fe3+(0.65 ?)>Al3+(0.54 ?)。因此,XRD數據提供了Zn2+和Al3+被成功地納入NiFe-LDH結構的有力證據。
            然后,將NiFeZn-LDH、NiFeAl-LDH和NiFeZnAl-LDH在1.0 M KOH中刻蝕,完全去除加入的Zn2+和Al3+。得到的產物分別記為NivacFe-LDH、NiFevac-LDH和NivacFevac-LDH。然后詳細探討了堿刻蝕后LDH的形態和結構的變化。與未刻蝕的前驅體相比,堿性刻蝕的NiFe-LDHs的(003)晶面偏移到較低的2?角(圖1b),表示層間體積的膨脹。這可以解釋為基面和插入的陰離子之間的排斥作用力增加,因為在LDH中,含有陽離子空位的面將比其棱柱面帶更多負電荷。
            作者利用拉曼光譜,研究了陽離子空位對NivacFe-LDH、NiFevac-LDH和NivacFevac-LDH的組成和結構的影響。拉曼光譜(圖1c)研究了所有基于NiFe的LDHs,包括未刻蝕的NiFe-LDH。位于458和526 cm-1處的兩個特征峰分別來自水滑石結構的LDH中Ni-O的eg彎曲振動和A1g拉伸振動。在295和705 cm-1處的另外兩個小峰與羥基(O-H)相關,而在1057 cm-1處的峰分別對應于NiFe-LDH層間硝酸根和/或碳酸根陰離子的N-O或C-O拉伸振動。Fe-O和Fe-OH的信號被Ni-O和Ni-OH的強烈信號淹沒,這是由于本研究制備的NiFe-LDH催化劑中Fe含量較低。
            作者對Fe K-邊和Ni K-邊擴展X射線吸收精細結構光譜進行了研究,鑒定了原始NiFe-LDH和含空位NiFe-LDH中Ni和Fe的局部配位。傅里葉變換EXAFS(圖1d、e)在Ni和Fe K邊曲線在1.6 ?和2.7 ?左右有強烈的峰,分別對應于第一個M-O殼和M-M殼。引入陽離子空位后,Ni-O峰的強度幾乎沒有變化,但Fe-O峰的強度隨著Fe配位數(CN)的增加而增加。此外,經過堿刻蝕后,Ni-M峰和Fe-M峰的強度均降低,這與陽離子空位的引入相一致。根據NiFe-LDH基面上Ni和Fe陽離子的排列,引入M2+空位會導致Ni-M和Fe-M配位數的減少;而引入M3+空位則主要會降低Ni-M配位數。該測試進一步驗證了在NiFe-LDH中引入單位點M2+和/或M3+空位的實驗方法具有可行性。

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            圖2 (a)NiFe-LDH、NivacFe-LDH、NiFevac-LDH、NivacFevac-LDH在1000圈CV前后的ECSA歸一化極化曲線;(b)4個LDH樣本在1.6 V vs RHE的計時電流測試;(c)CV和(d) CA過程的活性損失和金屬溶解;?(e)CV和(f)CA過程中金屬溶解的機制。
            作者進一步在1 M KOH超純溶液中評估了NivacFe-LDH、NiFevac-LDH、NivacFevac-LDH和NiFe-LDH的電催化OER性能。通過將所有LDH催化劑沉積在碳紙上,用線性掃描伏安法(LSV)和計時安培法(CA)測定其活性和穩定性,得到的極化曲線如圖2所示。圖2a中比較了1000圈CV后按ECSA歸一化得到的LSV曲線。LDH樣品的OER活性順序如下:NivacFevac-LDH>NiFevac-LDH>NivacFe-LDH>NiFe-LDH。因此,引入M2+空位后,OER活性略有提高,而引入M3+空位后OER活性顯著提高。純NiFe-LDH催化劑的降解程度最為嚴重(在1.6 V時,電流密度損失位12.71%),其次是NiFevac-LDH催化劑(相同條件下的電流密度損失為5.49%)。相比之下,NivacFe-LDH和NivacFevac-LDH在1000圈CV循環后的活性僅下降了2.19%?和 2.22%。結果表明,M2+空位提高了OER期間催化劑的穩定性。在恒電位條件下(1.6 V),對電極施加~100 mA cm-2的高電流密度,以加快電極老化過程(圖2b)。與預期結果一樣,CA老化導致的OER活性下降更為嚴重,但四種催化劑的活性和穩定性變化趨勢都與CV方法測定的趨勢相似。再次證明陽離子空位提高了NiFe-LDH的OER穩定性。
            為了研究四種LDH催化劑的結構穩定性,即金屬溶解的難易程度,作者采用ICP-OES測定CV和CA分析后電解液中溶解的金屬離子濃度。如圖2c所示,經過CV掃描后,四種催化劑溶解在電解質中的Ni和Fe陽離子的濃度沒有明顯差異,這表明活性損失不是由于OER過程中金屬溶解導致的活性位點數量的減少所致。然而,CA測試后,4個樣品的電解質中Ni和Fe濃度存在明顯差異,且隨OER活性損失的不同而變化(圖2d)。在CV和CA測試中,每種NiFe-LDH催化劑的陽離子溶解行為的差異與這兩種電化學技術的性質有關。如圖2e所示,CV掃描包含了循環進行的陽極極化和陰極極化,陽極掃描時形成的大多數溶解的金屬離子在陰極掃描時將被還原并沉積到催化劑上。這種動態的金屬溶解-再分配過程對催化劑中的Ni/Fe比值幾乎沒有影響,但會導致Ni/Fe的分離(即陽離子再分配),導致催化活性降低。然而,在長時間的陽極極化條件下,金屬陽離子的持續損失加速了活性位點的損失,導致催化劑的活性下降(圖2f)。

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            圖3 NiFe-LDH、NivacFe-LDH和NiFevac-LDH在(a)Ni L邊和(b)Fe L邊的X射線吸收光譜;DFT計算不同結構NiFe-LDH中金屬原子的溶解能:(c)M2+空位和(d)M3+空位;(e)用于確定NiFe-LDH局部結構變化的示意圖;(f)DFT計算得到NiFe-LDH在原始狀態和OER狀態下的局部結構角(1.6 V)。
            雖然在CV和CA條件下,NiFe-LDH催化劑的失活機理存在一定差異。但陽極掃描條件下,金屬溶解是第一步。因此,抑制金屬溶解能有效增加NiFe-LDH催化劑的長期OER穩定性。為了揭示含空位的NivacFe-LDH、NiFevac-LDH和NivacFevac-LDH增強OER穩定性的原因,作者進行了Ni L2,3邊和Fe L2,3邊的X射線吸收光譜?(圖3a,b)。如圖3a所示,M2+空位加入后,L3和L2態的eg峰強度減弱,但引入M3+空位則增強。峰強與Ni原子的3d軌道電子占據情況呈負相關,表明Ni位點的價態可以通過引入不同類型的陽離子空位來調控。在Fe L2,3邊的光譜中?(圖3b),所有含有NiFe-LDHs的空位的t2g峰強度都下降,這意味著更強的Fe 3d-O 2p雜化,這是由更多的電子從O 2p躍遷到Fe 3d t2g造成的。這種電子轉移增強了含空位催化劑中Fe-O的結合能,從而抑制了Fe3+的溶解。由此推斷Fe-O結合能下降的順序為:NivacFe-LDH>NiFevac-LDH>NiFe-LDH,符合電化學試驗建立的穩定性趨勢。此外,在催化劑不穩定的情況下,Ni和Fe原子在OER過程中會同時溶解,而降解過程中NiFe-LDH在降解過程中保留的OER活性主要由老化樣品中Fe3+的含量和分布決定。
            在每個結構模型中,Ni原子的溶解能普遍低于Fe原子(圖3c,d),這與CA測試中的觀察結果吻合。引入陽離子空位后,金屬原子的溶解能增加,特別是位于邊緣的金屬原子(邊緣和體相的金屬原子都具有相當大的溶解能)。因此,整體金屬溶解和選擇性金屬溶解-沉積引起的不良相分離被抑制。Ni原子在NivacFe-LDH和NiFevac-NDH中的溶解能相似。然而,位于NivacFe-LDH邊緣和體相的Fe原子溶解能都大于NiFevac-LDH。同樣,在OER過程中,Fe原子在調控NiFe-LDH催化劑的穩定性方面起著關鍵作用。
            雖然Fe原子的熱力學溶解能一般高于Ni原子,但在OER過程中,晶格擠壓進一步促進了Fe原子的溶解。因此,在電解液中溶解的Fe:Ni的原子比高于NiFe-LDH原催化劑中溶解的Fe:Ni的原子比(圖2d)。在NiFe-LDH中的Ni和Fe陽離子在高OER過電位下具有不同的反應性,因此,NiO6和FeO6八面體之間存在較大的不匹配。由六個NiO6八面體組成的有限空間不能容納歪曲的FeO6八面體(圖3e),迫使Fe離子溶解以釋放晶格畸變。通過DFT計算,研究了原始狀態和1.6 V下的NiFe-LDH、NivacFe-LDH和NiFevac-LDH,驗證了這一現象。在所有這些結構中,O-Fe-O(θO-Fe-O)在1.6 V時的角度與它們各自的原始狀態相比,表現出一定的變化(圖3f)。NiFe-LDH對θO-Fe-O的角度變化最大,值為2.55°。相比之下,引入陽離子空位后,θO-Fe-O的角度變化顯著降低,其中NivacFe-LDH的角度變化最小(兩種NivacFe-LDH分別為0.10°和0.22°)。這種差異意味著金屬空位可以緩解NiFe-LDH基面的晶格扭曲。這對于M2+空位(位于Fe位點旁邊)尤為重要,它創造了額外的空間來容納扭曲的FeO6八面體,從而減輕了晶格Fe的溶解。綜上所述,M2+和M3+空位均通過增強M-O鍵和釋放晶格畸變來抑制金屬溶解,從而提高NiFe-LDH催化劑的OER穩定性,其中引入M2+空位后催化劑的OER性能優于引入M3+空位的情形。

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            圖4?(a)NiFe-LDH、NivacFe-LDH、NiFevac-LDH、NivacFevac-LDH按ECSA歸一化得到的CV曲線;電位為(b)1.4 V和(c)1.55 V的拉曼光譜;(d)DFT計算了不同NiFe-LDH結構模型表面H+解吸的自由能;(e)不同NiFe-LDH表面的自由能圖;(f) OER的電催化機理。
            除了提高催化劑的穩定性外,陽離子空位還提高了NiFe-LDH催化劑的初始OER活性。為了解釋催化劑活性的提高,作者研究了電解滲透反應過程中催化劑的結構演變。如圖4a所示,在每個LDH樣品的陽極掃描中均可見~1.4-1.45 V的氧化峰。NivacFevac-LDH和NiFevac-LDH氧化峰的起始電位為1.4 V,NivacFe-LDH和NiFe-LDH的氧化峰的起始電位略高。用拉曼光譜研究了1.4 V的氧化電位下LDH催化劑的結構變化。在此電位下,458和526 cm-1處的峰(圖1c)被更高頻率的峰值(485和560 cm-1)所取代(圖4b)。這兩個新峰是金屬羥基氧化物(β-(NiFe)OOH)中M-O振動的特征,為LDHs中NiFe(OH)2層氧化成(NiFe)OOH提供了證據。此外,NivacFevac-LDH和NiFevac-LDH催化劑在900-1100 cm-1范圍內出現了一個寬峰,預示著析氧反應的開始。然而,對于1.4 V時的NivacFe-LDH,只有NiFe(OH)2部分轉化為(NiFe)OOH,而對于純NiFe-LDH,幾乎沒有證據表明(NiFe)OOH形成。當陽極電位增加到1.55 V時,四種LDH催化劑均完全轉化為γ-(NiFe)OOH。476和556 cm-1的峰(圖4c)歸因于γ-(NiFe)OOH中的M-O振動,其中γ-(NiFe)OOH最終作為OER工作電位下所有四種LDHs的實際活性位點。在陰極掃描中,在NivacFevac-LDH和NiFevac-LDH的CV中,觀察到兩個位于1.25和1.35 V的陰極峰,這分別是γ-(NiFe)OOH→β-(NiFe)OOH和β-(NiFe)OOH→NixFey(OH)2的還原。在NivacFe-LDH和NiFe-LDH的CV中,只有在1.25 V處出現了一個還原峰。這說明在OER過程中,NivacFe-LDH和NiFe-LDH中的NiFe(OH)2轉化為γ-(NiFe)OOH的過程中,沒有中間物種β-(NiFe)OOH的生成。
            顯然,在LDH催化劑上觀察到的結構演化途徑的差異是由于通過堿刻蝕含Zn2+/Al3+的LDH前體,引入了陽離子空位(特別是M3+空位)造成的。與純NiFe-LDH相比,M3+空位通過熱力學更有利的途徑改變了NivacFevac-LDH和NiFevac-LDH的結構演變,從而利于OER過程。作者進一步通過比較NiFe(OH)2和(NiFe)OOH的脫質子自由能(?Gdp),證實了上述結果。如圖4d所示,M2+空位(1.89和1.96 eV)的?Gdp在數值上相似,低于原始NiFe-LDH的計算結果(2.34 eV)。具有M3+空位的NiFevac-LDH的?Gdp最低(1.76 eV),表明其結構演變最快,為γ-(NiFe)OOH。除了活性位點的加速演變外,還通過引入陽離子空位,優化了LDH樣品上的自由能。對于原始的NiFe-LDH,M*OH轉化為M*O(步驟2,圖4f)為電位決定步驟(PDS),由最大反應自由能(ΔGPDS=1.14 eV)確定(圖4e)。引入M2+空位后,NivacFe-LDH上OER的速控步驟轉變為M*OOH的生成步驟(即圖4f中的第3步),其ΔGPDS為0.77或0.80 eV,分別依賴于Ni1vac或Ni2vac空位。具有M3+空位的NiFevac-LDH與NiFe-LDH具有相同的PDS,ΔGPDS非常低(0.50 eV),因此具有最好的OER活性??赡艿脑蚴荕3+空位削弱了吸附中間體(*OH、*O和*OOH)的相鄰Ni位點的結合,與XAS的結果一致,表明NiFevac-LDH中Ni原子的3d電子軌道占據減少(圖3a)。因此,陽離子空位不僅加速了OER過程中活性位點的進化,而且優化了OER中間體的結合能,從而大大提高了整體OER活性,并提高了穩定性。
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            總結與展望

            作者系統研究了堿性介質中NiFe-LDH催化劑在OER過程中活性下降的原因,并證明了通過合理構建陽離子空位,能形成穩定的NiFe-LDH催化劑,可以極大地抑制催化劑活性下降。實驗和理論研究表明,陽離子空位(特別是M2+空位)增強了LDH片層中相鄰金屬陽離子與氧的結合能,同時緩解了晶格畸變,從而顯著減輕了OER條件下金屬在電解液中的溶解。此外,作者還發現,陽離子空位(特別是M3+空位)可以加速OER過程中γ-(NiFe)OOH活性位點的演變,同時優化催化劑表面OER中間體的結合能,從而提高OER活性。在這些機理研究的啟發下,在雙M2+和M3+空位的NiFe-LDH催化劑(即NivacFevac-LDH)上獲得了顯著的OER穩定性和活性。這項工作提出了一個簡單的合成策略,通過陽離子空位工程構筑更穩定的NiFe-LDH催化劑,為未來發展高穩定性和高活性的OER電催化劑奠定了基礎。
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            文獻鏈接

            Atomic cation-vacancy engineering of NiFe-layered double hydroxides for improved activity and stability towards the oxygen evolution reaction. (Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202109938)
            文獻鏈接:
            https://doi.org/10.1002/anie.202109938
            奧克蘭大學&中科院理化所Angew: 向層狀NiFe-LDH中引入陽離子空位,提高析氧反應的活性和穩定性
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