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            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離

            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離

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            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離
            研究背景

            活性位點的電子結構在很大程度上,決定了催化劑的構-效關系。過渡金屬基(TM)金屬間化合物是一類新型的合成材料,其優點是具有強修飾電荷態的TMs。然而,它們在多相催化中的應用,目前還僅限于少數反應。探索TM基金屬間化合物的催化性能及其在更多催化體系中的固有構-效關系非常重要。
            CO2和CO的催化轉化因其環境效益和商業應用受到廣泛關注。對于CO2和CO加氫生成高附加值化學物質(如CH3OH, CH4),C-O的活化和分裂通常是關鍵的催化步驟。根據分子軌道理論,最低未占據分子軌道對CO2和CO都是反鍵軌道,從而向它們提供電子將有利于穩定其C-O。通過調節TM的電子結構是一種使金屬化合物在溫和條件下,激活和分裂CO2和CO中的C-O的有效的方法。
            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離
            成果介紹

            鑒于此,中科院山西煤炭化學研究所Xiaodong Wen、Fei WangThe Facile Dissociation of Carbon-Oxygen bonds in CO2?and CO on the Surface of LaC oSiHx Intermetallic Compound為題,在Angewandte Chemie International Edition上發表研究論文,合作制備了一種LaCoSiHx材料,它比傳統負載型Co基催化劑具有更高的電負性和更低的功函數。以CO2甲烷化作為模型催化反應,利用原位拉曼和FTIR等多種實驗方法,在室溫下觀察到LaCoSiHx催化劑表面上CO2和CO的快速解離。此外,理論計算結果進一步表明,LaCoSiHx比Co表面具有更強的C-O活化能力。其內在機理是從催化劑到CO2和CO反鍵軌道上存在明顯的電子轉移。
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            圖文介紹

            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離

            圖1 LaCoSi的結構表征:(A)晶體結;(B)XRD譜Rietveld精修圖;(C)La4四面體空腔的(001)面z/c=0.5處的電子定域泛函截面和ELF=0.085處的等值面。
            LaCoSi的晶體結構如圖1A所示,Co和Si層被兩層La隔開并夾在中間,這兩層La由邊緣共享的La4四面體組成,在中心有一個空位(V位)。XRD圖譜顯示(001)取向有利于LaCoSi(圖1B)。此外,X射線衍射的Rietveld精修結果證明,LaCoSi具有高質量的單相。圖1C顯示了(001)平面上z/c=0.5處總電子密度的電子局域化函數,以及對應于La4四面體空腔的ELF值為0.08的等值面。

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            圖2?在H2氣氛下從LaCoSi到LaCoSiH的結構轉變:(a)在H2氣氛中,25、100、200、300和400°C下還原6h后的粉末X射線衍射圖;(B)在H2-He氣體中,在25、100、200、300和400°C下還原20min后的原位拉曼圖。
            在25-400℃溫度范圍內得到的XRD譜圖如圖2A所示。25 °C還原6h后,LaCoSi相的(001)、(002)和(003)特征峰仍比較明顯,這證明了LaCoSi在該溫度下的結構穩定性。然而,在100?°C下還原6 h后,LaCoSi的(001)特征峰消失了,其余的峰都歸于LaCoSiH。在200~400?℃進一步升溫還原后的樣品沒有明顯差異,這說明LaCoSiH相在該溫度范圍內的結構穩定。然而,由于現階段的表征方法的限制,在不同的溫度和氣氛下LaCoSiH的確切組成還不清楚。因此,一般將這種材料定義為LaCoSiHx(0<x≤1)。
            原位拉曼光譜如圖2B所示,在478, 519和686 cm?1處的峰值可以歸因于Co-O鍵,這歸因于Co原子的表面氧化。隨著還原溫度的升高,Co-O鍵的峰直到400?℃時才減小,這是Co氧化表面的最低還原溫度。原位拉曼光譜數據進一步證明,LaCoSi表面存在暴露的Co原子。

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            圖3 LaCoSiHx的結構表征:(A-D)STEM圖像和相應的La、Co、Si的EDS元素映射圖像;(E)LaCoSiHx的單元胞和Bader電荷分析結果;(F-H)La、Co和Si的XPS譜圖。
            元素映射分析也顯示La、Co和Si在LaCoSiHx相中的均勻分布(圖3A-D)。根據Bader電荷分析和LaCoSiH的XPS譜圖(圖3E-H),電子從La原子轉移到Co、Si和H原子。Co原子的負電荷為-0.43 |e|,與LaCoSi中的Co原子相同。這些結果表明,LaCoSiH和LaCoSi之間具有相似的電子性質。與Co在LaCoSi中的XPS相比,其在780.1 eV處的氧化峰明顯減弱,表明在還原過程中表面氧化的Co物種發生了還原。這進一步證明了Co原子暴露在LaCoSiHx樣品表面。

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            圖4?(A)3%Co/SiO2和LaCoSiHx的H2-TPD剖面;(B)LaCoSiHx和Co(0001)表面上H原子的示意圖頂部和側視圖;(C)在100、200、300和400°C的He氣氛下解吸H2后,LaCoSiHx的粉末X射線衍射圖;(D)從100到400°C脈沖CO2時,LaCoSiHx上的質量信號。
            程序升溫脫附H2(H2-TPD)是表征催化劑上吸附氫的結合態和結合能的有效方法。3%Co/SiO2的H2-TPD曲線在190?℃和690?℃有兩個峰值,其中較低溫度(190℃)的峰值可歸因于在CoO表面的H化學吸附,而高溫(690℃)的峰值可能歸因于,在鈷硅酸鹽或鈷氧化物化合物上的化學吸附的H(圖4A)。對于LaCoSiHx,氫在240?℃和736 ℃有兩個解吸峰。LaCoSiHx的H2解吸峰值強度更高,表明其作為儲氫材料的優良性能。
            利用DFT研究了H原子在LaCoSiHx和Co(0001)表面的六個可能吸附和插入位點的結合態(圖4B)。表面H1位點吸附的H原子吸附能最高(?1.11 eV)。在100-400?℃溫度范圍內H2解吸后LaCoSiHx的XRD譜如圖4C所示,所有的峰都可歸屬為LaCoSiH相的特征峰。這一結果證明了LaCoSiHx?在該溫度范圍內的結構穩定性,與H2-TPD實驗結果一致。
            在不同溫度下進行CO2?Pulse-MASS實驗,探究LaCoSiHx?儲氫能力與CO2甲烷化催化活性之間的關系(圖4D)。在100°C時,44, 16和28的脈沖峰值歸因于CO2脈沖;脈沖峰前的小峰歸屬于CO,證明了LaCoSiHx表面CO2還原為CO。從200?℃ 到400?℃,出現了新的非脈沖H2峰(m/e=2)。值得注意的是,m/e=16的一個新的非脈沖峰出現在300和400?°C的初級階段?(圖4D),這可歸因于CH4?的形成,證明了LaCoSiHx中的H參與了CO2甲烷化反應。

            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離

            圖5 (A)CO2脈沖時LaCoSiHx的質量信號;(B)CO2-TPD的質量信號;(C)CO在?100°C脈沖時LaCoSiHx上的質量信號;(D)CO-TPD的質量信號。
            本研究采用了三種實驗方法(TPD、原位FTIR和原位拉曼),提供了催化劑表面吸附物種和相應結構變化的詳細信息。如圖5A所示,第一個脈沖信號和隨后的脈沖信號的峰面積不同,證明了CO2在LaCoSiHx表面的吸附。在脈沖峰前有一個m/e=28的小峰可歸因于在室溫下由CO2生成CO。從100~400?℃開始,CO2的解吸峰出現在192 ℃和300?℃(m/e=44)。與CO2吸附相比,CO2解吸的峰值強度非常弱,說明其在催化劑表面的化學轉化(圖5B)。在CO-TPD測試的情況下,觀察到類似的結果。在m/e=28時,第一個和后面的脈沖信號的峰面積不同,證明CO在LaCoSiHx上吸附(圖5C)。CO的解吸峰出現在 200-400?℃之間,而H2和甲烷的解吸峰出現在高溫下(圖5D)。

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            圖6 (A)CO在室溫下流動2h后,CO在LaCoSiHx上原位DRIFTS;(B)CO流動時,LaCoSiHx的原位拉曼光譜。
            為了分析表面物種的詳細化學狀態,測量了LaCoSiHx催化劑上的CO原位DRIFTS(圖6A)。在30-200?℃,無論是氣相還是吸附態,都沒有檢測到CO的特征信號。這證明了催化劑表面不存在吸附的CO。當溫度升高到260?℃和300?℃ 時,出現了氣相CO的特征信號(2180和2107 cm?1),證明了解離CO的復合和解吸。
            在分析了CO的解離后,利用原位拉曼光譜來表征催化劑表面在室溫下的結構變化。隨著CO在LaCoSiHx?上流動時間的增加,CO-O鍵的特征峰(472、522和680 cm?1)出現,并逐漸突出(圖6B)。結合TPD和原位CO DRIFT實驗結果,拉曼光譜數據證實,CO在室溫下可以在LaCoSiHx表面解離為C和O。原位CO DRIFT和拉曼光譜結果表明,CO在LaCoSiHx表面易于轉化為C和O。然后,表面C加氫化轉化為CH4。這些結果證明,CO路線是甲烷化反應的重要反應路線。

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            圖7?CO2在LaCoSiHx(001)?和CoHx(0001)表面活化的能量分布。
            圖7為在673.15K時,CO2在LaCoSiHx(001)-Co端基表面和Co(0001)表面吸附H原子(CoHx(0001))上活化的吉布斯自由能分布圖。CO在LaCoSiHx(001)上解離的有效自由勢壘為1.68 eV,與CoHx(0001)上的等效自由勢壘(1.63 eV)相似,表明在兩個表面上CO解離的動力學能力相當。然而,CO在LaCoSiHx?(001)上解離的放熱率比在CoHx(0001)上大(?2.65 vs. 0.69 eV),這表明LaCoSiHx催化劑上的CO解離能力要強得多。此外,CO2在LaCoSiHx(001)表面轉化為C*的自由能壘總體為0.57 eV,遠低于CoHx(0001)表面CO2轉化為CH*的自由能壘(2.06 eV),表明CO2在LaCoSiHx?(001)?表面易于活化。DFT結果表明LaCoSiHx比CO催化劑具有更強的CO2/CO活化能力。

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            圖8?CO2在(A)LaCoSiHx(001)和(B)CoHx(0001)上的電荷密度差等值面;(C)LaCoSiHx(001)和(D)CoHx(0001)上吸附的C-和O-投影態密度和投影晶體軌道哈密頓布族曲線。
            為了解CO2和CO在LaCoSiHx催化劑上優異的活化能力,通過分析電子結構,進一步闡述了它們的吸附和活化行為。計算得到的LaCoSiHx(001)和CoHx(0001)上化學吸附的CO2?δ-凈電荷分別為?0.81和?0.48 |e|(圖8A,B)。這意味著更多的電荷從LaCoSiHx(001)表面轉移到CO2中,這可歸因于LaCoSiHx催化劑的功函數較低。LaCoSiHx(001)和CoHx(0001)的綜合C-O COHP值分別為?17.4和?27.9 eV(圖8C,D),進一步驗證了LaCoSiHx(001)表面CO2的活化程度較高。LaCoSiHx催化劑的電子結構、高d帶中心(LaCoSiHx?(001) εd=?1.01 eV、CoHx(0001) εd=?1.78 eV)和低的功函數實現了對CO2的強吸附和高活化度。
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            總結

            綜上所述,制備了LaCoSiHx金屬間化合物,并用作CO2甲烷化非均相加氫催化劑。在高溫H2氣氛下,H2-TPR、H2-TPD、半原位XRD和TPSR均證實了LaCoSi向LaCoSiHx的結構變化,而后者可作為CO2甲烷化的氫源。TPD、FTIR和拉曼光譜證明了,C-O鍵在室溫下容易解離。此外,DFT結果進一步證明了,相比于Co基催化劑,LaCoSiHx具有更強的C-O鍵活化能力,這是由于前者具有更高的電負性、更低的功函數和更高的d能帶中心。
            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離
            文獻信息

            The Facile Dissociation of Carbon-Oxygen bonds in CO2?and CO on the Surface of LaCoSiHx Intermetallic CompoundAngew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:?10.1002/anie.202111747)
            文獻鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202111747
            Angew:LaCoSiHx金屬間化合物表面C-O鍵的快速解離
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