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            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池
            研究背景

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            固態電池(SSB)被認為是最有前途的下一代儲能設備,因為它們能夠解決有機電解質的安全問題,并使用高能量密度的鋰金屬負極。為了確保SSB的高能量密度,固態電解質(SSE)需要既薄又輕,同時具備寬的電化學窗口,以與高壓正極配對。然而,SSE厚度的減小和精細的結構,可能會增加電池的安全風險,不利于SSB的實際應用。因此,迫切需要設計薄而堅固的SSE。為了解決上述問題,一種有效的策略是將剛性陶瓷填料,添加到柔性鋰離子導電聚合物中,這可以共同提高SSE的離子電導率、機械強度以及熱和電化學穩定性。功能性填料可以同時與陰離子和聚合物鏈段相互作用,從而促進局部非晶化,并改善Li+傳輸。同時,高模量和電子絕緣性能保證了SSEs優異的機械和電化學性能。

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池
            成果簡介

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            近日,上海交通大學羅加嚴教授在Advanced Materials上發表了題為“High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 μm Solid Polymer Electrolytes”的論文。該工作提出了一種具有多孔陶瓷骨架和雙層Li+導電聚合物的超薄(4.2 μm)雙層SSE。耐火且堅硬的陶瓷骨架提高了復合SSE的安全性和機械強度,雙層聚合物結構,增強了鋰金屬負極和高壓正極的相容性。3D陶瓷促進鋰離子傳導,并調節鋰沉積。因此,基于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極可以獲得506 Wh kg?1和1514 Wh L?1的高能量密度,具有較低的N/P比和超過3000 h的長壽命。

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池
            研究亮點

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            (1)提出了一種超薄(4.2 μm)、輕質(1.29 g cm?3)的雙層SSE,其中包含嵌入了聚合物電解質的3D超薄骨架;

            (2)陶瓷填料增強了機械強度,雙層聚合物電解質穩定了鋰金屬負極和高壓正極;

            (3)固態鋰金屬電池實現了超過500 Wh kg-1和1500 Wh L-1的高能量密度?;趶秃蟂SE的無負極全電池平均CE高達99.2%。

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池
            圖文導讀

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            圖1a顯示,通過將剛性陶瓷膜填料(剝離的蛭石)與兩種聚合物電解質相結合,得到了具有寬電化學窗口和高機械強度的超薄雙層聚合物電解質。圖1b顯示,通過靜電紡絲獲得的多孔陶瓷薄膜,具有0.034 g cm-3的密度、0.986的高孔隙率和137 m2g-1的大比表面積。熱處理后,陶瓷纖維由于聚合物粘合劑的分解而略微收縮,平均纖維寬度為831 nm,這種超薄骨架表示為UFF。然后將UFF與聚環氧乙烷(PEO)融合,通過刮刀法將PEO-雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶液涂在一張聚對苯二甲酸乙二醇酯片上,然后將UFF放在液膜上,其中的空隙會自動滲透。

            為了擴大PEO電解質的電化學窗口,在UFF/PEO/LiTFSI電解質上澆鑄額外的聚丙烯腈(PAN)電解質層,最終獲得了3.2 μm厚的PEO層和1 μm厚的PAN層填充UFF骨架。圖1f(飛行時間二次離子質譜分析,ToF-SIMS)顯示,Si?在UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE中均勻分布,意味著UFF保持完整。N信號表示PAN、LiTFSI和可能的N,N-二甲基甲酰胺殘留,主要存在于PAN層中。

            為了證明UFF填料和PEO/PAN電解質之間的相互作用,使用密度泛函理論(DFT)計算吸附能(圖2a)。結果表明,陶瓷對PEO和PAN電解質分別具有-0.37 eV和-0.072 eV的負吸附能,這表明UFF和PEO或PAN聚合物之間具有出色的接觸和粘附能力。因此,受益于UFF陶瓷的官能團和聚合物配體之間的路易斯酸/堿相互作用,UFF陶瓷降低了聚合物的結晶度,并促進了UFF-聚合物界面中鋰鹽的解離。在UFF存在的情況下,游離Li+載體從聚合物-UFF界面中釋放出來,并沿著帶負電荷的陶瓷-聚合物界面快速傳輸。

            此外,減小SSE厚度有助于減小Li+導電電阻。由于面積歸一化離子電導與SSE厚度成反比,因此薄的SSE使得Li+擴散距離和時間較短,實現高離子電導和低內阻。因此,復合SSE的體電阻降低到小于5 Ω,離子電導率在25 °C時提高了兩個數量級,達到6.8 × 10?5?S cm?1。

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            圖1、a)雙層UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的制備過程;b)通過紡絲得到的UFF照片;c)UFF的橫截面SEM圖像;d)雙層UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的橫截面SEM圖像;e)F、Si和N元素在UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE橫截面的分布;f)來自ToF-SIMS測試的3D視圖中UFF/PEO/PAN/LiTFSI的F、N、O和Si分布,以及它們的強度隨深度的變化。

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            圖2、a)DFT計算了PEO和PAN單體在UFF上的吸附能;b)UFF-聚合物界面示意圖;c)SS|SSE|SS電池的阻抗曲線;d)高溫下SSE的Arrhenius圖;e)UFF/PEO/PAN/LiTFSI和PEO/PAN/LiTFSI電解質PEO側的納米壓痕測試;f)PEO/PAN/LiTFSI薄膜和蛭石(VM)薄膜的火焰測試照片;g)UFF/PEO/PAN/LiTFSI電解質的電化學窗口;h)使用不同電解質的Li|Cu半電池中鋰金屬庫倫效率的Aurbach測量。

            除了提高電化學性能外,UFF還作為剛性骨架,由粘土成分產生的彈性模量為175 GPa,顯著提高了超薄SSE的機械性能,并在電池運行過程中抑制了鋰枝晶的滲透。通過納米壓痕測試測量的SSE的彈性模量在UFF/PEO/PAN/LiTFSI的PEO側為298 MPa,是PEO/ PAN/LiTFSI SSE的兩倍。

            此外,阻燃性是另一個重要參數。在UFF/PEO/PAN/LiTFSI復合電解質中,聚合物部分很容易著火并快速燃燒,而UFF的陶瓷膜在火焰中可以保持其形狀。UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE增強的離子電導率和機械強度以及降低的界面電阻,極大地促進了鋰沉積動力學,并提高了電池的安全性。

            盡管PEO電解質對鋰負極穩定,但其電化學窗口較窄,不適用于高壓正極。然而,當涂上另一層PAN電解質層時,UFF/PEO/PAN/LiTFSI的電化學窗口可以擴大到4.9 V。由于與液體電解質相比,UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE具有更低的成核能和更高的過電位,因此在Li|Cu半電池中也表現出99.3%的高庫侖效率。所有結果表明,陶瓷骨架中的雙層設計可以有效地擴大電化學窗口。

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            圖3、Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811 SSB的a)結構示意圖、b)長循環和c)倍率性能;d)不同溫度和e)截至電壓下Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811 SSB的充放電曲線。

            圖3a顯示,基于UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的高載量NCM811 SSB容量為177 mA hg-1,能量密度為486 Wh kg-1,具有優異的長循環穩定性。圖3c顯示,基于UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的NCM811 SSB的倍率性能也十分優異。圖3d和e顯示,基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的SSBs可以在高溫和高壓下可逆運行。

            還研究了基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的無負極全電池。銅箔用作無負極電池結構中的集流體,所有鋰源都來自正極(圖 4a)。具有高電壓/負載NCM811正極、超薄SSE和無鋰負極的電池,實現高達1575 Wh L-1的能量密度,并且表現出循環穩定性和45%的容量保持率,平均CE為99.2%。與液體電解質相比,無負極電池性能更好可歸因于鋰沉積/剝離形態的不同(圖4c-e)。此外,COMSOL模擬表明,超薄和高離子導電SSE的均勻電流分布和較小的鋰離子濃差極化,也有利于實現均勻的鋰沉積和緩慢的鋰消耗。

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            圖4、a)由高面積容量(3.6 mAh cm-2)的NCM811正極、超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI電解質和無鋰負極組成的全電池示意圖;b)使用UFF/PEO/PAN/LiTFSI固體電解質和LiPF6/EC/DEC液體電解質的無鋰負極電池歸一化容量保持率和庫侖效率隨循環次數的變化;c–e)循環10圈后,使用液體電解質LiPF6/EC/DEC(c)和使用UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE(d、e)的Cu|NMC811(3.6 mA h cm-2)紐扣電池中Li的形態;f)電流密度為0.35 mA cm-2的UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE中鋰離子梯度的模擬,以及g)在0.35和3.5 mA cm-2下,SSE中沿Y軸的鋰離子濃度;h)Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811軟包電池在0.45 mA cm-2下第二次循環的充放電曲線;i)充滿電的Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811軟包電池在正常、彎曲和切割狀態下為發光二極管供電。

            圖4h顯示,基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI、薄鋰箔和面積為22 cm2的高載量NCM811正極(13 mg cm-2)組裝的軟包電池,表現出174 mA hg-1的可逆容量。在充電至上限截止電壓后,軟包電池可以輕松地為發光二極管供電。彎曲電池不會使二極管熄滅。連續四次切割軟包電池后,燈雖然會閃爍,但軟包電池在惡劣條件下仍表現出高安全性特點。

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            總結與展望

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            總之,本文展示了一種超薄(4.2 μm)聚合物-陶瓷復合SSE,具有超薄骨架和雙層聚合物電解質作為雙功能界面。UFF大大增強了電解質的機械強度,并促進了PEO/PAN聚合物的緊密結合,以實現連續快速的鋰離子傳導。獨特的雙層結構可以穩定鋰負極和高壓正極,電壓窗口甚至高達4.7 V。具有有限N/P比(1.1)的固態鋰金屬電池在3000h內表現出優異的穩定性和長壽命,實現506 Wh kg-1和1514 Wh L-1的高能量密度,驗證了該復合SSE實際應用的可能性。無負極全電池優異的循環性能,進一步證明了其構建高能量密度SSB的潛力。

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池
            文獻鏈接

            羅加嚴AM:5μm厚固體聚合物電解質實現高能鋰金屬電池

            High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 μm Solid Polymer Electrolytes.?(Advanced Materials,?2021, DOI:10.1002/adma.202105329)

            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202105329

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