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            ESM:全氟化電解質內置超保形界面用于實用高能鋰電池

            ESM:全氟化電解質內置超保形界面用于實用高能鋰電池
            ESM:全氟化電解質內置超保形界面用于實用高能鋰電池
            研究背景

            在鋰離子電池中,為達到350 Wh Kg-1的目標,正極材料采用富鎳層狀氧化物(LiNixMnyCozO2, x+y+z=1,稱為NMCxyz)。隨著能量密度的增加,LIBs熱失控相關的危險引起人們的重點關注。從材料層面來看,富鎳正極存在嚴重的安全問題,此外,其他電池組件,如有機液體、負極等的氧化/串擾也會觸發熱失控,這被認為是造成安全問題的主要原因。原位可控形成穩定的電極-電解質界面是下一代高能量密度鋰基電池的主要策略。具體而言,具有更高熱穩定性無機組分的堅固而致密的正極-電解質中間相(CEI)通過抑制氧的釋放,可從本質上解決安全問題。迄今為止,缺乏對CEI正極改性材料和電池級安全性的研究。
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            成果展示

            近期,清華大學馮旭寧、王莉和歐陽明高聯合在Energy Storage Materials上發表題為“In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries”的研究論文。作者評估了實用NMC811/Gr軟包全電池的安全性能及相應CEI正極的熱穩定性。全面研究了材料和軟包電池之間熱失控抑制機制。通過采用不可燃的全氟化電解質,制備了NMC811/Gr袋式全電池,通過原位形成的富含無機LiF的CEI保護層提高NMC811的熱穩定性。LiF的CEI可以有效地減輕由相變引起的氧釋放,并抑制脫鋰NMC811與氟化電解質之間的放熱反應。
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            圖文導讀

            ESM:全氟化電解質內置超保形界面用于實用高能鋰電池

            圖1實用NMC811/Gr袋式全電池使用全氟化電解質和常規電解質的熱失控特性比較。傳統(a)EC/EMC和(b)全氟化FEC/FEMC/HFE電解質的袋式全電池1次循環后。(c)傳統EC/EMC電解和(d)全氟化FEC/FEMC/HFE電解質袋式全電池在100次循環后老化。
            對于具有傳統電解質的NMC811/Gr電池在1個循環后(圖 1a),T2位于202.5°C。開路電壓下降發生T2。然而,使用全氟化電解質的電池的T2達到 220.2°C(圖 1b),這表明,全氟化電解液由于具有更高的熱穩定性,可以在一定程度上提高電池固有的熱安全性。隨著電池的老化,傳統電解質電池的T2值下降到 195.2 °C(圖1c)。但是老化過程對使用全氟化電解質的電池的T2沒有影響(圖1d)。此外,使用傳統電解質的電池在TR期間的最大dT/dt值高達113°C s-1,而使用全氟化電解質的電池僅為32°C s-1。老化電池T2差異可歸因于脫鋰NMC811的固有熱穩定性在常規電解質下降低,但在全氟化電解質下可以有效保持。

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            圖2脫鋰NMC811正極和NMC811/Gr電池混合物的熱穩定性。(a,b)C-NMC811和F-NMC811同步加速高能XRD的等高線圖和相應的(003)衍射峰變化。(c) C-NMC811和F-NMC811正極的發熱和釋氧行為。(d)?脫鋰正極、鋰化負極和電解質樣品混合物的DSC曲線。
            圖 2a、b顯示了在常規電解質存在下以及從室溫到600°C期間,具有不同CEI層的脫鋰NMC81的HEXRD曲線。結果清楚地表明,存在電解質的情況下,堅固的CEI層有利于脫鋰正極的熱穩定性。圖2c所示,單個F-NMC811在233.8°C出現較慢的放熱峰,而C-NMC811放熱峰出現在227.3°C。此外,由C-NMC811相變引起的氧釋放強度和速率比F-NMC811更嚴重,進一步證實穩健CEI提高了F-NMC811的內在熱穩定性。圖2d對脫鋰NMC811和其他相應電池組分的混合物進行DSC測試。對于常規電解液,1次和100次循環樣品的放熱峰表明常規界面的老化會降低熱穩定性。相比之下,對于全氟化電解質,1次和100次循環后的樣品表現出寬而溫和的放熱峰,這些放熱峰與具有相應老化程度的實際袋狀全電池的TR觸發溫度(T2)結果(圖1)一致,表明堅固的CEI可以有效地提高老化脫鋰的NMC811及其與其他電池組件的熱穩定性。

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            圖3全氟化電解質中脫鋰NMC811正極的表征。(a-b)老化F-NMC811正極的截面SEM圖和相應的EDS映射。(c-h)元素分布。(i-j)虛擬x-y上老化的F-NMC811正極的橫截面SEM圖像。(k-m) 3D FIB-SEM結構的重建和F元素的空間分布。
            為了證實氟化CEI的可控形成,對實際軟包電池中回收的老化NMC811正極進行了截面形貌和元素分布FIB-SEM表征(圖3 a-h)。在全氟化電解質中,F-NMC811表面形成了均勻的氟化CEI層。相反,常規電解質中的C-NMC811明顯缺乏F,并形成了不均勻的CEI層。F-NMC811橫截面(圖3h)上的F元素含量高于C-NMC811,進一步證明無機氟化中間相的原位形成是保持脫鋰NMC811穩定性的關鍵。借助FIB-SEM和 EDS映射,如圖3m所示,在F-NMC811表面觀察到3D模型中F元素的大量存在。

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            圖4a)原始和脫鋰NMC811正極表面的元素深度分布。(a-c) FIB-TOF-SIMS濺射NMC811正極中的F、O和Li元素分布。(d-f) NMC811的F、O和Li元素的表面形貌和深度分布。
            FIB-TOF-SEM進一步揭示了NMC811正極表面上元素的深度分布(圖4)。與原始和C-NMC811樣品相比,在F-NMC811的頂面層內發現了F信號的顯著提高(圖 4a)。此外,表面上的弱O和高Li信號表明形成了F和富含Li的CEI層(圖 4b、c)。這些結果都證實了F-NMC811具有富含LiF的CEI層。與C-NMC811的CEI相比,F-NMC811的CEI層中含有更多的F和Li元素。此外,如圖4d-f所示,從離子刻蝕深度來看,原始NMC811的結構比脫鋰NMC811更強。老化的F-NMC811的蝕刻深度小于C-NMC811,這意味著F-NMC811具有優異的結構穩定性。

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            圖5 NMC811正極表面的CEI化學成分。(a) NMC811正極CEI的XPS譜。(b-c)原始和脫鋰NMC811正極CEI的XPS C1s和F1s譜。(d)冷凍透射電鏡:F-NMC811的元素分布。(e) F-NMC81上形成CEI的冷凍TEM圖像。(f-g)C-NMC811的STEM-HAADF和STEM-ABF圖。(h-i)F-NMC811的STEM-HAADF和STEM-ABF圖像。
            他們使用XPS表征NMC811中CEI的化學成分(圖 5)。與原始C-NMC811不同的是,F-NMC811的CEI含有大量F和Li,但C較少(圖 5a)。C物種的減少表明富含LiF的CEI可以通過減少與電解質的持續副反應來保護F-NMC811(圖5b)。此外,較少量的C-O和C=O表明F-NMC811的溶劑分解有限。在XPS的F1s光譜(圖 5c)中,F-NMC811顯示出非常強的LiF信號,證實了CEI含有大量源自氟化溶劑的LiF。F-NMC811顆粒上局部區域的F、O、Ni、Co 和 Mn元素映射顯示,各元素整體是均勻分布(圖 5d)。圖5e中的低溫TEM圖像顯示CEI可以充當保護層,以均勻覆蓋NMC811正極。為了進一步證實界面的結構演變,進行了高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM和環形明場掃描透射電子顯微鏡(ABF-STEM)實驗。對于在碳酸鹽電解質(C-NMC811)中循環的正極,表面經歷了嚴重的相變,在正極表面積累了無序巖鹽相(圖 5f),而對于全氟化電解質,F-NMC811正極表面保持層狀結構(圖 5h),表明有害的相變得到有效抑制。此外,在F-NMC811的表面上觀察到均勻的CEI層(圖 5i-g)。這些結果進一步證明了在全氟化電解質中NMC811正極表面CEI層的均勻性。

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            圖6a)NMC811正極表面相間相的TOF-SIMS譜。(a-c) NMC811正極上典型第二離子碎片的深度分析。?(d-f)在原始、C-NMC811和F-NMC811上濺射180秒后第二離子碎片的TOF-SIMS化學譜。
            C2F?碎片通常被認為是CEI的有機物質,LiF2和?PO2碎片通常被認為是無機物種。實驗中獲得了LiF2和?PO2的顯著增強信號(圖 6a,b),表明F-NMC811的CEI層包含大量的無機物種。相反,F-NMC811的C2F信號比C-NMC811弱(圖 6c),這意味著F-NMC811的CEI層包含較少脆弱的有機物種。進一步地研究發現(圖 6d-f),F-NMC811的CEI中存在較多無機物種,而C-NMC811中的無機物更少。所有這些結果都顯示了在全氟化電解質中形成堅固的富含無機物的CEI層。與采用傳統電解液的NMC811/Gr 軟包型全電池相比,采用全氟化電解液的軟包電池安全性的提高可以歸因于:首先,原位形成富含無機LiF的CEI層有利于脫鋰NMC811正極的內在熱穩定性,減輕由相變引起的晶格氧的釋放;其次,堅固的無機CEI保護層進一步防止高反應性脫鋰NMC811接觸電解質,減輕放熱副反應;第三,全氟化電解液在高溫下具有高熱穩定性。
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            結論與展望

            該工作報道了采用全氟化電解質,開發了實用的Gr/NMC811袋式全電池,其安全性能大大提高,這歸因于通過原位形成堅固的富含無機LiF的CEI層提高脫鋰 NMC811的內在熱穩定性。并且深入研究TR抑制機制以及材料與電池水平之間的相關性。在整個電池循環周期中,老化過程對全氟化電解質電池的TR觸發溫度(T2)沒有影響,這比使用傳統電解液的老化電池具有明顯優勢。此外,放熱峰與TR 結果一致,表明堅固的CEI有利于脫鋰正極及其他電池組件的熱穩定性。這些結果表明,穩固CEI層的原位控制設計對于更安全的高能鋰電池的實際應用具有重要導向意義。
            ESM:全氟化電解質內置超保形界面用于實用高能鋰電池
            文獻信息

            In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries,?Energy Storage Materials, 2021.
            https://doi.org/10.1002/adma.202102134
            ESM:全氟化電解質內置超保形界面用于實用高能鋰電池
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