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            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4
            研究背景

            為鈉的豐度高且具有高的理論能量密度,鈉離子電池(SIBs)在過去幾年中受到了極大的關注。但與Li+或K+相比,Na+在石墨中的脫插嵌較困難,因此必須開發具有高容量、高循環穩定性和快速充放電能力的新型SIB負極材料。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4
            成果簡介

            近日,德國基爾大學Wolfgang Bensch教授Advanced Materials上發表了題為“Superior Sodium Storage Properties in the Anode Material NiCr2S4?for Sodium-Ion Batteries: An X-ray Diffraction, Pair Distribution Function, and X-ray Absorption Study Reveals a Conversion Mechanism via Nickel Extrusion”的論文。該工作發現偽層狀硫化物NiCr2S4作為鈉離子電池(SIBs)負極材料表現出優異的電化學性能,并采用同步加速器x射線散射和吸收技術以及電化學測量方法,研究了其儲鈉機理。在2.0 A g?1,電位窗口3.0-0.1 V下,第500次循環可逆容量達到了489 mAh g?1。完全放電時,發生不可逆反應,產生Ni0和Cr0納米粒子嵌入納米晶Na2S,從而縮短擴散長度。充電過程中,Ni0和Cr0被氧化,Na2S被消耗,形成非晶態的Ni和Cr硫化物。當電位窗口限制在3.0-0.3 V時,發生了鎳擠出鈉插入機制:Ni2+被還原為納米尺寸的Ni0域,從主晶格中被擠出,并被Na+取代,形成類似于NaCrS2的O3型化合物。放電和充電過程中Na+在NiCr2S4和NaCrS2之間穿梭,使其在3000次循環中具有卓越的長循環穩定性。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4
            研究亮點

            在NiCr2S4嵌鈉的早期階段發現了一種鎳擠出鈉插入機制:Ni2+可逆地從空位層擠出/插入,然后通過氧化還原過程形成納米晶fcc-Ni和NaCrS2。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4
            圖文導讀

            1. 原始NiCr2S4的表征

            成的NiCr2S4屬于單斜空間群。圖1b和c的結果證明,其具有非常好的相純度。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖1?a)NiCr2S4的單斜結構,b)PXRD精修和c)PDF數據最小二乘法精修結果。

            2. SIB的循環和倍率性能

            圖2a顯示,在首圈放電期間,電壓線性下降至0.9 V,隨后下降至0.3 V,直到大約3個Na插入NiCr2S4中。每個晶胞嵌入大約8個Na后,電壓穩定下降至0.1 V,初始放電容量為900 mAh g-1。圖2b顯示,容量從第二圈的606 mAh g-1下降到第100圈的539 mAh g-1。隨后,在第200次循環之前,容量略微增加至558 mAh g-1。圖2c、d顯示,即使在高倍率下,電化學反應也是高度可逆的。Na/NiCr2S4電池表現出優異的倍率性能。當電流密度降低到初始0.1 A g-1時,NiCr2S4電極容量為583 mAh g-1,倍率性能損失僅為5%。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖2?Na/NiCr2S4電池:a)在0.1和0.5 A g-1下的充放電曲線;b)循環性能和庫侖充電效率;c)不同倍率下的充放電曲線和d)容量。

            3. 儲鈉機制

            充放電過程在首圈的不同位置停止,并進行非原位粉末X射線衍射(PXRD)、對分布函數(PDF)分析和X射線吸收光譜(XAS)分析。圖3a示意性地闡明了儲鈉機制。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖3?a)通過在(b)中的非原位研究闡明NiCr2S4的儲鈉機制。

            4. 用PXRD和PDF研究儲鈉機制

            第一次放電可分為區域I和II。在嵌入2個Na的過程中,電壓降到0.3V,Ni2+被還原為fcc-Ni,同時形成一個新的中間相。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖4?a)非原位PXRD圖案和b-d)相應的PDF演變。

            在PDF中,小于6?的O3-NaCrS2的原子間距可以被指定為特定的峰,而較長的間距則不可以,表明int-NaCrS2是納米晶。區域I的化學反應為:

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?

            在區域II中,(003)反射位置保持不變,表明沒有進一步插入Na+,但int-NaCrS2被連續分解,對于≥3 Na/NiCr2S4,觀察到Na2S的反射。此外,int-NaCrS2≈3.5 ?處Cr-Cr距離的強PDF峰顯著降低。這種轉換過程發生在第一次放電中。完全放電后,存在納米晶fcc-Ni和Na2S,相比之下,在PXRD圖案中沒有觀察到Cr的反射,表明其域尺寸太小??紤]到bcc-Cr的PDF中沒有大于4 ?的原子間距,表明Cr均勻分散在放電電極中。區域II的化學反應為:

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4

            區域III中樣品的PXRD圖案顯示,Na2S的反射在1.0和1.5 V之間消失,而fcc-Ni的反射仍然可見。在3.0 V時,fcc-Ni的反射強度降低但并未完全消失。圖4d顯示,總散射數據證明了,從第一個循環到第二個循環的短程范圍內的結構可逆性,因為這兩個PDF幾乎是重疊的。在第二個循環中對電極放電,PDF包含與第一個循環相同的原子間距,全反射強度只有很小的偏差。

            5. 鎳鉻K邊XAS儲能機理研究

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖5?在第一個循環和參考樣品的選定狀態下,Cr K邊(a,b,d)和Ni K邊(c,e)的XANES光譜。

            圖5顯示,NiCr2S4的Cr K邊位于5995.8 eV。在嵌入1個Na后XANES光譜幾乎保持不變,表明沒有發生Cr3+的還原。對于1.5和2 Na/NiCr2S4,觀察到≈0.5 eV的邊界能偏移到較低值。對于2 Na/NiCr2S4,在5989.2和5991.1 eV處觀察到的兩個前邊緣特征尤其明顯,這與O3-NaCrS2的特征非常相似。此外,與原始NiCr2S4相比,位于5999.1 eV的1s→4p躍遷幾乎沒有變化。在區域II中進一步嵌入Na期間,Cr K邊轉移到較低能量并且1s→4p轉變減少,同時5989.0 eV處的特征增加,最終類似于bcc-Cr的特征。

            NiCr2S4的Ni K邊在8339.9 eV的1s→ 4p躍遷信號,是八面體幾何中Ni2+的典型特征。連續的Na嵌入伴隨著信號的減少。這種從Ni2+到Ni0的還原,發生在區域I和II的單個反應步驟中。

            充放電產物Cr K邊XANES光譜比較表明,隨著邊界能和前邊特征峰轉移到5995.4和5989.0 eV,區域III中的Cr0氧化為Cr2+/3+,5999 eV處的1s→4p躍遷再次出現。Cr K邊能更接近Cr3S4,表明充電樣品中Cr的平均價態略低于+3。充電產物的Ni K邊XANES光譜與h-NiS的XANES光譜比較表明,在區域III中形成了Ni2+,而微小的差異是由Ni2+硫化物的納米性質造成的。圖6a、b中分別顯示了第一個循環期間的Cr和Ni的偽徑向分布函數(pRDF)演化|χ(R)|。根據NiCr2S4晶體學數據的精修,所有NiS6和CrS6都變形了。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖6?在第一個循環時,Cr(a)和Ni(b)在選定狀態的pRDF演變和Cr(c)和Ni(d)在2 Na/NiCr2S4中使用顯著散射路徑的pRDFs擬合。

            在區域I嵌鈉過程中,Cr的pRDF中出現了≈3.2 ?的峰值,表明由低對稱性的NiCr2S4過渡到更高對稱性的2 Na/NiCr2S4。Ni周圍的局部結構類似于fcc-Ni中的短程有序??偨Y所有結果:

            i)在PXRD圖案中無法指定不同的硫化物相;

            iiNiSCrS鍵長受顆粒納米性質的影響;

            iii)pRDF和XANES證明,大多數金屬Ni和Cr原子被氧化形成納米級NixS和CrxS的混合物。

            可以寫出區域III的氧化還原反應為:

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?

            6. 循環伏安法和動力學分析

            圖7a顯示,第三到第五個CV曲線在0.75和0.42 V附近表現出兩個明顯的還原峰,在1.24和1.56 V處出現兩個氧化峰。對于Na/NiS和Na/Cr3S4,只有一個主要的還原和氧化峰出現,并且特征不太明顯。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖7?a)Na/NiCr2S4、Na/NiS和Na/Cr3S4電池的CV曲線;b)不同掃速下,Na/NiCr2S4電池的CV曲線;c)峰電流與掃速的對數圖;d)擴散控制和電容貢獻的容量與掃速的關系。

            圖7b、d顯示,CV和GDC曲線形狀意味著法拉第電子轉移占主導地位。峰值電壓間隔明顯大于59/n(n:轉移的電子數),并且隨著掃速的增加,氧化和還原峰的逐漸漂移表明NiCr2S4的準可逆性。

            從峰電流與掃速的對數圖中計算的b值更接近于1,表明儲鈉機制主要為電容行為。定量分析顯示,0.1 mV s-1時電容貢獻為78%,在0.6 mV s-1時為90%。納米域的形成增強了外在贗電容的貢獻。NiCr2S4在第一個循環中的表面非晶化過程是主要的電荷存儲機制,隨后的循環中顯著縮短了擴散長度,因此主要涉及本體氧化還原反應。

            7. 恒電流間歇滴定技術(GITT)測量結果

            圖8a顯示,與恒流循環相比,GITT測試過程中發生了相同的電化學過程?;瘜W擴散系數Dchem的值在第一次放電期間最小。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖8?a)GITT測量與應用相同電流大小的恒電流(CC)測試;b)第1、第2和第2次GITT循環計算的不同電位下的化學擴散系數和過電位演變。

            8. 循環過程中保持結構完整的Na穿梭機制

            9a顯示,Na/NiCr2S4電池具有優異的長循環壽命,1200次循環后容量約152 mAh g-1,3000次循環后為88 mAh g-1。圖9b,c顯示,第50次與第1次循環相比,放電至0.3 V和充電至3.0 V后的PXRD和總散射結果非常相似。與第1次循環相比,第50次之后的主要區別是:

            i)放電后Ni的(111)和(200)反射強度之比減小,表明形態發生變化;

            ii)在1.92°處反射強度增加表明充電后有大量的Na1-xCrS2;

            iii)由于疇尺寸減小,NiCr2S4的衍射峰在充電后更寬。

            第1次和第50次循環后的PDF在幾乎相同的位置顯示出峰值,峰值位置與O3-NaCrS2和fcc-Ni或NiCr2S4峰位置匹配。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4?圖9?a)在0.5和2 A g-1時,電池的循環性能和庫侖效率;在第1和第50次循環中收集的樣品的b)PXRD和c)PDF。

            Adv. Mater.:具有優異儲鈉性能的負極材料NiCr2S4
            總結與展望

            NiCr2S4作為SIB中的負極材料具有極大的應用潛力。本文通過監測結構、電子和動力學變化,詳細闡明了其儲鈉機制,以及與電化學性能的關系:完全放電至0.1 V時,生成fcc-Ni0和嵌入納米晶Na2S中的Cr0納米顆粒,而在充電過程中獲得非晶態硫化物。Na+穿梭主要由電容貢獻控制,擴散限制較少,化學擴散長度縮短,從而獲得出色的倍率性能和高容量保持率。即使經過1200次循環后,將電流密度降低至0.5 A g-1仍可獲得152 mAh g-1的容量。較高的穩定性可以通過可逆鎳擠出鈉插入機制來解釋,包括高度結晶相int-NaCrS2和NiCr2S4之間的轉換:

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            文獻信息

            Superior Sodium Storage Properties in the Anode Material NiCr2S4?for Sodium-Ion Batteries: An X-ray Diffraction, Pair Distribution Function, and X-ray Absorption Study Reveals a Conversion Mechanism via Nickel Extrusion.(Advanced Materials,?2021, DOI:?10.1002/adma.202101576)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.202101576

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