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            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化

            通訊作者:王心晨

            通訊單位:福州大學

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化
            ?【研究背景】

            由于獨特的二維納米結構,聚合氮化碳納米片(PCNNs)已被證明是一種很有前途的光催化劑,廣泛應用于水分解、選擇性有機轉化和環境修復領域。目前,雜原子介導、液體剝離和熱氧化蝕刻等方法已被用于自下而上或自上而下制備PCNN。然而,由于氮化碳前驅體在聚合過程中存在脫氨動力學緩慢和傳質不良等問題,仍存在大量NH/NH2基團和不完全反應的中間體,這些基團和中間體保留在PCNN中。此外,由于堆疊層之間的強相互作用,塊狀氮化碳往往會導致大量缺陷。無序結構使PCNN納米片的結構優勢嚴重下降。因此,合成面內高度有序和較少結構缺陷的PCNN對于促進PCNN的光催化應用具有重要的意義。

            表面聚合是一種自下而上制造sp2-碳納米結構的方法,在某種程度上很難通過常規合成獲得。固體表面在活化和聚合過程中起著至關重要的作用,因為它們可以促進分子擴散,尤其是對分子級納米結構的擇優取向有很大影響。為此,表面聚合可能是一種合成面內高度有序PCNN的潛在合成策略。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化
            ?【成果簡介】

            福州大學王心晨教授(通訊作者)利用NaCl晶體將三聚氰胺在其表面聚合,成功制備出具有面內高度有序結構的聚合物氮化碳納米片(PCNNs-IHO)。與塊狀氮化碳納米片(BCNNs)和結晶氮化碳納米片(CCNNs)相比,PCNNs-IHO表現出更優異的硫醇礦化性能。該工作以“On Surface Polymerization of In-Plane Highly Ordered?Carbon Nitride Nanosheets toward Photocatalytic?Mineralization of Mercaptan Gas“為題發表在《Advanced Materials》上。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化
            ?【研究亮點】

            1. 具有較高表面能的NaCl晶體有利于三聚氰胺的吸附、活化和縮合反應;

            2. NaCl還可以作為PCNNs-IHO定向形成2D納米片結構的基底;

            3.?NaCl充當反應物,將Na+摻雜到氮化碳中,為PCNNs-IHO提供堿性位點。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化
            ?【圖文導讀】

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化?示意圖1.合成PCNNs-IHO的示意圖。

            如示意圖1所示,具有較高表面能的NaCl晶體有利于三聚氰胺在其表面的吸附和活化,從而降低縮合反應的動力學障礙。更重要的是,NaCl與三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生中間體之間的獨特相互作用導致強烈的界面限制,以在NaCl上定向形成2D納米片結構,而不是形成納米顆粒。在用水洗滌去除NaCl鹽后,可以獲得具有良好結晶結構的氮化碳納米片(PCNNs-IHO)。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化?1.PCNNs-IHO、CCNNs和BCNNs樣品a) XRD和b)EPR光譜。

            合成的 PCNNs-IHO、CCNNs 和 BCNNs首先通過XRD進行表征(圖 1a)。PCNNs-IHO在14.2°、21.8°、28.7°、29.9°和36.3°處有明顯的衍射峰,分別對應于聚(庚嗪酰亞胺)的(110)、(210)、(220)、(310)和(320)面,表明其高結晶度。與CCNNs和BCNNs相比,PCNNs-IHO對于分配給庚嗪單元之間的面內長程有序的(100)峰具有更強的強度。PCNNs-IHO在26.3°處呈現出更寬更弱的(002)衍射峰,這是因為層間尺寸減小,表明薄納米片通過表面聚合技術形成。PCNNs-IHO和CCNNs的(100)峰向較低的衍射度8.2°和8.0°移動,這可能是由于堿金屬離子與庚嗪單元之間的相互作用引起的。電子順磁共振?(EPR)用于獲取有關樣品中結構缺陷的深入信息。在圖1b中,與BCNNs和CCNNs相比,PCNNs-IHO呈現顯著衰減的EPR信號(g = 2.003),這表明在π共軛芳環內的碳原子上存在較少的未配對電子,PCNNs-IHO中具有高聚合度的結構,這種結構將為電荷在納米片表面上的分離和轉移提供更有效的途徑,從而提高光催化活性。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化?2. PCNNs-IHO的a)TEM,b)高分辨率TEM。c)AFM和d)厚度分析。

            PCNNs-IHO的TEM圖像顯示晶體是層狀堆疊納米片結構(圖2a)。d間距為1.07 nm的晶格條紋指定為(100)面(圖 2b)。在NaCl表面,沿(100)方向的晶體生長迅速,而(002)平面堆積明顯受到固體表面二維限制的阻礙。因此,通過表面聚合獲得了面內高度有序的氮化碳納米片。AFM表明PCNNs-IHO的層厚約為3.5 nm。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化??3. a) PCNNs-IHO、CCNNs和BCNNs的FT-IR光譜。b) PCNNs-IHO、CCNNs和PCNNs樣品的CO2吸附等溫線。c) PCNNs-IHO 的XPS譜。d) PCNNs-IHO 和BCNNs的 N 1s XPS譜。

            如圖3a所示,PCNNs-IHO位于2180 cm-1處的吸收帶強度歸屬于未凝聚的表面氰基,遠低于CCNNs,表明PCNNs-IHO比CCNNs具有更少的結構缺陷。PCNNs-IHO在960和1150 cm-1處的振動源于Na-NC2基團的NC2鍵的對稱和不對稱振動,這意味著PCNNs-IHO在NaCl存在下已被金屬化。氮化碳的金屬化可以增加堿性位點和堿度,PCNNs-IHO的CO2吸附容量最高,分別是 CCNNs和BCNNs的3.8倍和27倍。圖3c表明PCNNs-IHO由C、N、Na和O元素組成。Na 信號顯示兩個峰(1071.2 和 497.0 eV),分別對應于Na 1s和 Na LK1俄歇峰,表明Na+與N配位位于庚嗪單元的間隔中。與BCNNs相比,PCNNs-IHO在峰B和C中具有更低的結合能,表明形成了具有更多電子密度的氮原子。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化?4. PCNN-IHO、CCNN和BCNNa)穩態PL光譜和b)時間分辨瞬態PL光譜。c)EIS 和瞬態光電流響應。

            如圖4a所示,PCNNs-IHO的熒光強度在樣品中最低,表明PCNNs-IHO的光生載流子分離效率最高。如圖4b所示,與BCNN(4.01 ns)和CCNN(2.15 ns)相比,PCNNs-IHO具有最短的熒光壽命 (0.98 ns),這種更快的衰減意味著PCNNs-IHO中更高的電荷分離和轉移效率。如圖4c所示,電化學阻抗譜(EIS)表明PCNNs-IHO 具有最小的阻抗弧半徑,表示最低的電荷轉移電阻。PCNNs-IHO 的光電流響應最強(圖 4d),表明電荷分離效率最高。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化??5. a)PCNNs-IHO、CCNNs、BCNNs和P25樣品的光催化性能與CH3SH光催化礦化時間的關系。b) PCNNs-IHO循環穩定性測試。

            過在可見光下對氣態CH3SH進行光催化氧化來研究合成的納米片的光催化活性。主要產物是SO42–和DMDS,含有痕量H2S和SO2(小于 0.5%)。圖5a顯示了CCNNS,BCNN,PCNNs-IHO與P25對CH3SH光催化礦化的催化性能,BCNN對CH3SH的光催化去除效率可以忽略不計,因為它的比表面積相對較低,并且光生載流子快速復合,分離效率低下。P25可以在100分鐘內完全去除CH3SH,然而,產生的氣體中DMDS的濃度在100分鐘內增加到12 ppm,表明CH3SH的不完全礦化可能是由于其寬帶隙導致的低可見光響應。在可見光下500分鐘內,PCNNs-IHO上未檢測到CH3SH和DMDS(小于 0.1 ppm),這意味著PCNNs-IHO可以將CH3SH完全礦化為SO42–,而CCNNs的礦化時間僅保持100分鐘。隨著反應時間的延長,CCNNs和P25的活性性能逐漸降低(這是由催化劑表面硫酸化引起的),表明對硫酸產物的抵抗力比PCNNs-IHO差。循環實驗(圖 5b)表明PCNNs-IHO在CH3SH的礦化中具有良好的可重復使用性。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化
            ?【總結與展望】

            該工作報道了一種表面聚合方法,能制備具有很少結構缺陷的面內高度有序的氮化碳納米片。這種PCNNs-IHO具有豐富的結構堿基、很強的抗硫酸化能力以及在可見光下將CH3SH完全礦化為SO42–的能力,并具有較好的可回收性。該工作提出的PCNN的表面聚合方法為構建原子級調控的納米結構指明了方向。

            王心晨Adv. Mater.:面內高度有序的氮化碳納米片用于硫醇氣體的光催化礦化
            ?【文獻鏈接】

            Fangsong Guo, et al, On-Surface Polymerization of In-Plane Highly Ordered?Carbon Nitride Nanosheets toward Photocatalytic?Mineralization of Mercaptan Gas (Adv. Mater.?2021, DOI:?10.1002/adma.202101466)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.202101466

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